第三章污水的化学处理

第三章污水的化学处理 第一节化学混凝法第二节中和法第三节化学沉淀法第四节氧化还原法

污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除水中的杂质。处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生物降解的)溶解物质或胶体物质。常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化学沉淀法和氧化还原法。

第一节化学混凝法

一、定义 • Grutsch 把絮凝沉降作用/混凝沉降作用定义为：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷，使其克服胶体和悬浮物颗粒间的静电排斥力，从而使胶体脱稳的过程称作絮凝沉降作用。

混凝/ 絮凝原理 化学混凝/絮凝处理的对象主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。 1. 胶体的稳定性

由于上述的胶体带电现象，带相同电荷的胶粒产生静电斥力，而且ξ电位越高，胶粒间的静电斥力越大胶体所受影响受水分子热运动的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即“布朗运动” 胶粒之间还存在着相互引力——范徳华引力胶体间的相互斥力不仅与ξ电位有关，还与胶粒的间距有关，距离越近，斥力越大。而布朗运动的动能不足以将两颗胶粒推进到使范徳华引力发挥作用的距离。因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。水化作用也使胶体不能相互聚结。

2. 混凝原理 (1) 压缩双电层作用混凝剂提供大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层, 使ξ电位降低。当ξ电位为零时, 称为等电状态。此时胶体间斥力消失, 胶粒最易发生聚结。实际上，ξ电位电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的ξ电位称为临界电位。胶粒因ξ电位电位降低或消除以至失去稳定性的过程，称为胶体脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。

(2) 吸附架桥作用 由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结的过程。 (3) 网捕作用沉淀物在自身沉降过程中，能集卷、网捕水中的胶体等微粒，使胶体粘结。（4）表面吸附机理通过絮凝剂/混凝剂的活性官能团与胶体微粒的活性官能团形成盐键结合，使胶体粘结。

(5) 电荷中和作用 通过絮凝剂/混凝剂的活性官能团与胶体微粒带相反电荷的官能团进行中和，使胶体粘结的过程。以硫酸铝为例讨论混凝过程硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O溶于水后，离解出Al3+，并结合有6个配位水分子，成为水合铝离子[Al(H2O)6]3+。

水合铝离子进一步水解，形成单羟基单核络合物：单羟基单核络合物又进一步水解：上述反应中，降低水中H+(或H3O+)浓度或提高pH，使反应趋向右方，水合羟基络合物的电荷逐渐降低，最终生成中性氢氧化铝难溶沉淀物。

当pH<4时，水解受到抑制，水中存在的主要是[Al(H2O)3]3+。当pH＝4~5时，水中有[Al(OH)(H2O)5]2+、[Al(OH)2(H2O)4]+及少量[Al(OH)3(H2O)3]。当pH＝7~8时，水中主要是[Al(OH)3(H2O)3]沉淀物。但在某一特定pH时，水解产物还有许多复杂的高聚物和络合物同时共存。因为初步水解产物中的羟基OH-具有桥键性质。

或在由[Al(H2O)6]3+转向[Al(OH)3(H2O)3]的中间过程中，羟基可将单核络合物通过桥键缩聚成多核络合物：两个单羟基络合物通过羟基桥联可缩合成双羟基双核络合物：

从上述反应可以看出，三价铝盐发挥混凝作用的是各种形态的水解聚合物。带有正电的水解聚合物，同时起到压缩双电层的脱稳和吸附架桥的作用。为使硫酸铝达到优异的混凝效果，应尽量使胶体脱稳和吸附架桥作用都得到充分发挥。当混凝剂投放水中后，应立即进行剧烈搅拌，使带电聚合物迅速均匀地与全部胶体杂质接触，使胶体脱稳，随后，脱稳胶体在相互凝聚的同时，靠聚合度不断增大的高聚物的吸附架桥作用，形成大的絮凝体，使混凝过程很好完成。

药剂效果良好 对人体健康无害要求价廉易得使用方便二、混凝剂/絮凝剂和助凝剂 1. 混凝剂/絮凝剂

（一）絮凝剂/混凝剂定义 定义：凡是能使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质叫做絮凝剂/混凝剂（Flocculant/Flocculating agent）。

絮凝剂/混凝剂分类： • 1、组成，可将其分为无机混凝剂和有机絮凝剂； • 2、根据它们分子量高低，可将其分为低分子和高分子两大类； • 3、若按其官能团离解后所带电荷的性质，还可将其分为非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。

（二）无机混凝剂 • 主要包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝等。 • 无机高分子混凝剂（ IPF）和无机低分子混凝剂相比，具有沉降速度快、用量少、效果好、使用范围广等优点。

1.硫酸铝的制备 （a）硫酸分解铝土矿法将铝土矿石粉碎后，在加压条件下与50%～60%的硫酸反应，然后经沉降分离、中和、蒸发、结晶等过程，制得硫酸铝产品。

1.硫酸铝的制备 （b）硫酸分解氢氧化铝法令氢氧化铝与硫酸反应后，经过滤、浓缩、结晶等过程，制得产品。

2.铝酸钠的制备 氢氧化铝碱解法：向50～80℃的氢氧化钠溶液中加入粗氢氧化铝，升温至110℃后保温3h，制得铝酸钠溶液，再蒸发至干，即得产品。

3.氯化铁的制备 固体产品采用氯化法、低共熔混合反应法和四氯化钛副产法; 液体产品采用盐酸法和一步氯化法。

4.硫酸亚铁的制备 （a）硫酸法在加热下令硫酸与铁屑反应，经过沉淀、结晶、脱水，制得硫酸亚铁。 • （b）钛白副产法作为硫酸法制钛白粉（二氧化钛）过程的副产物制得硫酸亚铁。 • （c）从酸洗废液中制取酸洗时采用20%-25%的稀硫酸。酸洗后的废洗液中含有15%-20%的硫酸亚铁。利用冷却结晶法将硫酸亚分离出来，而含硫酸的母液则返回酸洗槽。冷却温度为-10～-5℃。

5.聚合氯化铝的制备 （a）铝屑盐酸法利用废铝屑、炼铝熔渣和浮皮等作原料，与盐酸反应生成三氯化铝，经过聚合、沉降等工序，制成产品。（b）沸腾热解法将结晶氯化铝沸腾热解，然后加水聚合，再经固化、干燥、破碎，即制得聚合氯化铝固体产品。

6.聚合硫酸铁的制备 (a)以铁屑、铁矿粉或铁矿熔渣粉为原料，与硫酸反应生成硫酸亚铁，然后再通入氧气和硝酸（作催化剂）进行聚合，生成液体聚合硫酸铁。 (b)以硫酸亚铁（例如，来自钛白粉生产的副产物和钢铁硫酸酸洗废液中的硫酸亚铁）为原料，

6.聚合硫酸铁的制备 (c)利用液体产品进行喷雾干燥，制成固体颗粒。 • (d)推荐使用中国专利CN1060278(1992.4.15)中提出的方法。该方法是以硫酸亚铁为原料，利用空气作氧化剂，制得固体产品

发展趋势： • （1）向高分子量聚合铝、聚合铁方向发展； • （2）聚合铝（铁）的共存阴离子从低价向高 • 价发展； • （3）结合聚合铝、聚合铁的优点，研究开发 • 性能更好、适用性更强的聚合铝铁、聚 • 铝（铁）硅酸盐絮凝剂； • （4）利用价廉的矿物、矿渣废料为原料开发 • 复合型絮凝剂； • （5）开发复合型的无机有机高分子絮凝剂。

（二）有机絮凝剂 • 比较：有机高分子絮凝剂因具有用量小、絮凝能力强、絮凝速度快、效率高、受共存盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少且易于处理等优点，对节约用水、强化废（污）水处理和回用有重要作用，尤其在提高絮凝体机械强度及其脱水效率，克服水处理“瓶颈效应”方面的作用更为突出。

有机高分子絮凝剂分类： • 根据其性质与来源的不同，可将有机高分子絮凝剂分为： • 1、合成 • 2、天然：淀粉、纤维素、甲壳质、生物质（Biomass)

1.合成有机高分子絮凝剂分类： 根据分子链上所带电荷的性质，可将其分为: 非离子阴离子阳离子两性

(1)非离子型合成有机高分子絮凝剂分类 聚丙烯酰胺聚氧化乙烯脲醛缩合物酚醛缩合物等

(2)阴离子型合成有机高分子絮凝剂分类 聚丙烯酸（钠）丙烯酰胺－丙烯酸钠共聚物水解聚丙烯酰胺磺甲基化聚丙烯酰胺聚苯乙烯磺酸钠等

(3)阳离子型合成有机高分子絮凝剂分类 聚二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺－二甲基二烯丙基氯化铵共聚物聚-N-二甲氨基甲基丙烯酰胺（微）乳液聚乙烯胺聚乙烯醇季铵化产物等

(4)两性型合成有机高分子絮凝剂分类 丙烯酰胺－丙烯酸（钠）－二甲基二烯丙基氯化铵共聚物丙烯酰胺－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（钠）－二甲基二烯丙基氯化铵共聚物等

(5)合成有机高分子絮凝剂的发展趋势 （1）向超高分子量和低单体含量发展；（2）加速发展龙头产品—阳离子高分子絮凝剂；（3）开发两性/两亲高分子絮凝剂；（4）开发多功能高分子絮凝剂；（5）向有机－无机复合型絮凝剂方向发展；（6）开发选择性絮凝剂

2.天然高分子改性絮凝剂 天然高分子改性絮凝剂根据原材料的不同，可分为改性淀粉类絮凝剂、改性瓜尔胶类絮凝剂、黄原胶及其改性产品、羧甲基纤维素（钠）及其改性产品、海藻酸钠、改性木质素类絮凝剂、植物丹宁及其改性产品以及F691 粉改性产品等。

2.天然高分子改性絮凝剂 按其官能团离解后所带电荷的性质，还可将天然高分子絮凝剂及其改性产品分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。

2.天然高分子改性絮凝剂发展趋势 （1）加速发展阳离子型/两性型天然高分子改性絮凝剂；（2）两亲型天然高分子改性絮凝剂的研究与开发；（3）新型高效多功能天然高分子改性絮凝剂的研究与开发；（4）复合絮凝剂的研制与开发；（5）选择性絮凝剂的研究与开发。

3.聚丙烯酰胺简介 PAM工业是50年代开始发展的。1952年美国氰氨公司首先进行了PAM的工业生产的开发研究，两年后即正式投入大规模工业生产。我国聚丙烯酰胺产品的开发始于20世纪50年代末期。1962年上海天原化工厂建成我国第1套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。目前我国生产能力为10kt/a，其中水溶液占60%，干粉占38%，乳剂不足2%。

3.聚丙烯酰胺制备 概括起来有6类：（1）水溶液聚合（2）乳液聚合，其中包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合（3）悬浮聚合（4）沉淀聚合（5）固态聚合（6）分散聚合。

3.聚丙烯酰胺改性 1、磺甲基化反应 2、Hofmann降解反应 3、水解反应 4、 Mannich反应 5、共聚反应

4.聚丙烯酸（钠）简介 目前国内生产和使用的聚丙烯酸钠主要有40%胶体和95%干粉两种，40%胶体的分子量约2000万左右，溶解时间5～8 h，95%干粉的分子量约 1000万，溶解时间0.5～8 h不等。此外，国外已有分子量≥3600万的胶体产品和分子量≥2000万的固体产品。

4.聚丙烯酸（钠）制备 水溶液聚合反相乳液聚合

（三）助凝剂 • （1） pH调整剂：石灰、硫酸、盐酸、氢氧化钠等； • （2）絮体结构改良剂：如粘土等； • （3）氧化剂：如氯气、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯等。

三、影响混凝效果的主要因素 1. 废水水质 2. 混凝剂/絮凝剂 3. 水力条件

1.废水水质： • 1、水温 • 2、pH 值 • 3、杂质的成分、性质和浓度等

2.絮凝剂： • 1、种类 • 2、用量 • 3、投加顺序（无机和有机混合时：一般先加无机，再加有机；但是胶体颗粒大于50µm，则可先加有机，再加无机）

3.水力条件： • 1、搅拌强度 • 2、时间 • 搅拌强度一般用速度梯度（G）表示。混合阶段：G一般在500～1000 s-1,搅拌时间t应在10～30 s；反应阶段：搅拌强度减小，而反应时间相应延长， G和t值分别为20～ 70 s-1和15～30 min。

机械搅拌 压缩空气搅拌加速药剂溶解水泵搅拌四、化学混凝的设备 1. 混凝剂的配制和投加设备 (1) 混凝剂的溶液和配制混凝剂在溶解池中进行溶解: 搅拌

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