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材料工学各論 12 − 7

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材料工学各論 12 − 7 - PowerPoint PPT Presentation


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Tokyo University of Science (TUS). 材料工学各論 12 − 7. 〜 熱電変換 〜. 東京理科大学 基礎工学部材料工学科 西尾 圭史. 熱電発電. 電流. 小型化が可能. メンテナンス不必要. 高温. p. p. n. n. 形. 形. 形. 形. 低温. 熱電変換材料とは. 両端に温度差をつけることに より 熱 を 電気 に相互変換させる 熱起電力の高い材料. n 形 . 低温. 高温. +極. -極. 電子. p 形 . 高温   . 低温. -極. +極. 電流. ホール.

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Presentation Transcript
slide1

Tokyo University of Science (TUS)

材料工学各論12−7

〜熱電変換〜

東京理科大学

基礎工学部材料工学科

西尾 圭史

slide2

熱電発電

電流

小型化が可能

メンテナンス不必要

高温

p

p

n

n

低温

熱電変換材料とは

両端に温度差をつけることに

より熱を電気に相互変換させる

熱起電力の高い材料

n形 

低温

高温

+極

-極

電子

p形 

高温   

低温

-極

+極

電流

ホール

slide3

Pioneer 10

熱電発電

小規模工業炉の排熱利用

各種プラント

製鉄プロセス排熱利用

電気

熱電変換

太陽熱利用(レンズ集光)

自動車の排熱利用

slide4

First thermocouple models

of thermoelements

1786

1824

Hans Christian

Alessandro

Oersted

Volta

12

slide5

T2

T1

Seebeck's experiment

Cu

Bi

15

slide7

s

S

S2s

s

熱起電力S

電気伝導率

電流

絶縁体

半導体

導体

κ_el=LTs

熱伝導率 k

κ_phonon

logn(キャリア濃度)

n形 

両端に温度差をつけることに

より熱を電気に相互変換させる

熱起電力の高い材料

高温

低温

無次元性能指数

S2・s

ZT =・T

k

S

s

k

T

:ゼーベック係数

:電気伝導率

:熱伝導率

:絶対温度

slide8

熱電変換材料の現状

S2・s

ZT =・T

1

k

(変換効率10%程度)が実用化の目安    

現在研究されている熱電変換材料

室温付近

:Bi-Te系金属間化合物

673K-873K付近

:Pb-Te系金属間化合物

:Si-Ge系金属間化合物

1073K以上

問題点

・稀少元素(高コスト)、毒性元素を用いること

・高温で化学的に不安定であること

slide9

熱電材料の効率

:カルノーサイクル効率

:物理的性質により決まる材料効率

つまり、熱電材料の最大効率は無次元性能指数ZTにより決まる

S:ゼーベック係数[V/K]

σ:電気伝導度[Ω-1cm-1]

μ:移動度[cm2/Vs]

m*:電子または正孔の有効質量

κL:熱伝導の格子振動による成分

これらを用いて計算するとZT=1は

slide10

高い効率な発電には

高温部

p-n接合が有効

p形半導体

n形半導体

e-

h

モジュールではこれを多数接続

低温部

I

P型モジュール

slide11

Increase in the figure of merit

of thermoelectric materials

11

slide12

a: Bi0.88Sb0.12,

b: Bi2Te2.7Se0.3,

c: AgPb18SbTe20,

d: (Pb, Sn)Te, e: PbTe,

f: Ga2Se3,

g: SiGe,

h: FeSi2,

i: SrTiO3: La (単結晶),

j: SrTiO3: La,

k: SrPbO3: La,

l: ZnO: Al,

m: In2-xYxO3(ZnO)5,

n: In2O3-SnO2,

o: NaxCoO2 (単結晶),

p: [Ca2CoO3]0.62CoO2 (単結晶),

q: NiO: Li

Fig.1-1-1 代表的な熱電変換材料の性能指数

slide14

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

K

0 100 200 300 400 500 600 700 800

焼却炉、電気炉、製鉄所など

BiTe系

Mg2Si系

自動車

ZnSb系

給湯器

PbTe系

スクッテルダイト系

PC、モーター、トランスなど

酸化物

slide15

Pioneer 10

電源形態:放射性物質崩壊熱による

     熱電発電

熱電材料:P-type TAGS85 , N-type PbTe

設計耐用年数:3年

設計出力:初期出力40.7W, 効率6.2%

     熱源温度 785K/430K

比出力 3.0 W/kg

搭載個数:4個

打ち上げ 1972/03/02

太陽系脱出 1983/06/13

最終データ送信 2003/01/22

http://web.mac.com/iida_lab/

slide16

蒸気/ガスタービン

熱電変換技術

スターリングエンジン

排熱・太陽熱利用技術

slide19

蒸気/ガスタービン

熱電変換技術

スターリングエンジン

排熱・太陽熱利用技術

slide20

特徴 :

産業炉・焼却炉など

熱電変換 発電素子

電流

排 熱

素子構造がシンプル

& 可動部がない

電力

 出力

熱ー電気直接変換型発電素子

高温側

Heat sink

Mg2Si

Mg2Si

低温側

Heat sink

slide23

Thermoelectric generator

for diesel vehicle Volkswagen Transporter

Scheme

of the generator

50 cm

Unit

600

110 km/h

W=

W

W

»

max

0.25

W

W

160

– for NEDC

W =

W

max

31

slide24

Calculated results of thermal converter temperature

under conditions of New European Driving Cycle

T

, C

O

kW

800

700

Exhaust gas temperature

600

500

400

40

Modules temperature

30

300

200

20

Gas heat power

10

100

t

0

400

200

800

1000

1200

, sec

.

600

For gasoline engine

For diesel engine

:

»

-

°

»

-

°

T

T

3

0

0

5

0

0

C

2

0

0

3

5

0

C

28

slide27

27

アプリ例-熱電変換モジュール-

(1)市町村レベルの焼却炉

(2)工業用プラント

(6)太陽光発電システム

(3)工業炉

(5)エンジン自動車

本発明の熱電変換モジュール

(4)製鉄用高炉

slide28

28

アプリ例-応用とメリット-

市区町村単位での独立発電システム

  ・ ゴミ焼却時の排熱の有効利用

  ・ 送電時の電線による損失を軽減

  ・ 独立エリアでの発電による危機管理

事業所単位での独立発電システム

  ・ 排熱の回収

  ・ 発電所からの電力供給量を軽減

  ・ コストの削減

ハイブリッドカーへの応用

  ・ 燃費向上によるCO2削減

slide29

29

アプリ例-応用とメリット-

太陽光を利用したシナジー型発電システム

熱源の無い場所でも熱電発電を有効的に利用できるシステム

砂漠や森林など、排熱が無い場所での発電

災害時における発電

紫外線を利用した

太陽電池による発電

赤外線は透過

フレネルレンズで集光加熱

熱電発電

slide30

熱電変換材料の材料設計指針

必要な物性について

  •  高い電気伝導(エレクトロン、ホール)
  •  高いゼーベック係数
  •  高い電流密度
  •  低い熱伝導
  •  高い化学的耐久性
  •  他の材料との熱膨張係数のマッチング
  •  電極材料とのオーミック接触

材料の作製について

  •  非毒性元素により構成
  •  高いクラーク数
  •  簡易な合成プロセス(低温、短時間、省エネルギー)
  •  容易な成型加工
slide31

必要な物性について

  •  高い電気伝導(エレクトロン、ホール)
  •       キャリアーの増加、移動度の増加
  •  高いゼーベック係数
  •      キャリアの拡散係数の低下(キャリアの濃度差をつける)
  •  高い電流密度
  •      電流の輸送量の増大(電力の増大)
  •  低い熱伝導
  •      温度差ΔTの維持
  •  高い化学的耐久性
  •      高温部の化学的耐久性(耐酸化性、耐還元性)
  •  他の材料との熱膨張係数のマッチング
  •      デバイス構成材料間での熱膨張係数差による破壊を防ぐ
  •  電極材料とのオーミック接触
  •      内部抵抗の減少
slide32

高い電気伝導(エレクトロン、ホール)

キャリアの生成

不純物半導体では 

固溶サイトの占有原子よりも高原子価の元素の固溶により

n形半導体

固溶サイトの占有原子よりも低原子価の元素の固溶により

p形半導体

酸素欠陥の生成

高温熱処理時の酸素分圧の制御により欠陥を誘起し、キャリアを放出

不定比性の化合物における欠陥構造によっても禁制帯中に

エネルギーレベルができる

slide34

 高いゼーベック係数

  • キャリアの拡散係数の低下(キャリアの濃度差をつける)
  •       有効核電荷の増加(原子番号の大きな元素により
  •       固溶置換
  •       キャリアの生成と移動度の低下

ゼーベック係数

  • 高い電流密度
  •      電流の輸送量の増大(電力の増大)
  • 電流を流すパスの増加
  •  低い熱伝導
  •      温度差ΔTの維持
  •      電気伝導度が高いとκelが大きく、熱伝導も大きく
  •      キャリア濃度が多い、移動度が高いと熱伝導は大きく
  •      有効核電荷の増加や格子を歪ませることで熱伝導を抑制
slide35

チタン酸ストロンチウム

チタン酸ストロンチウム        

:Sr ion

:Ti ion

:O ion

Ti-O間の

結晶構造とバンド構造

電気が流れやすい

しかし、

バンドギャップが大きい

キャリアが存在しない

→電気伝導性はない

キャリアを導入することで

電気伝導性を発現

例)

Srサイトに3価金属(La3+など)

Tiサイトに5価金属(Nb5+など)

キャリア濃度の制御

slide36

チタン酸ストロンチウム

Table主な熱電材料とSrTiO3の熱電性能比較2)3)

電気伝導率

ゼーベック係数

問題点

熱伝導率が高い

Sr2+(0.140nm)サイトにイオン半径の小さいY3+(0.119nm)を

置換することにより、キャリアの生成と熱伝導率を抑制

Ref 2). S.Ohta, et al., J. Appl. Phys

Ref. 3) G.D.Mahan ., Solid State Phys., Vol. 51 (1998), pp.81-157

slide37

熱電性能計算

virtual crystal法

例)Y 5%をSrサイトに固溶置換

Sr38 95%Y39 5%

 仮想的な元素 X38.05をSrサイト

に用いて全電子計算する方法

x=0.04において      

特異点を持つ        

Bloch-Boltzmann理論の式

Y3+の置換量をSr1-xYxTiO3 x=0.02~0.06とした。

slide41

Sr1-xYxTiO3熱電変換特性評価

s

S

S2s

s

熱起電力S

電気伝導率

絶縁体

半導体

導体

κ_el=LTs

熱伝導率 k

κ_phonon

logn(キャリア濃度)

熱伝導率置換量依存性(室温)

熱伝導率

Y3+を置換することで熱伝導率を抑制することに成功!!

x=0.04以降ではほぼ同じ熱伝導率となった。

slide42

Sr1-xYxTiO3熱電変換特性評価

S2・s

ZT =・T

k

今回の実験で

ZTはx=0.06で最大となり

661Kにおいて

ZT=0.14

ゼーベック係数が最も小さい

電気伝導率が大きい

熱伝導率が小さい