渔业环境监测与保护

1. 渔业环境监测与保护 天津农学院水产科学系 孔庆霞 副教授 第二章 水中主要污染物的迁移转化

2. 陶澍院士 Cary T. Chiou

4. 水体中的主要污染物 进入水体的酸碱,无机盐,氮磷等 重金属、氰化物 农药 有机有毒物 有机无毒物 无机有毒物 无机无毒物 水体中的主要污染物 易降解有机物,蛋白质、糖、脂肪

5. 第一节 水中无机污染物的迁移转化 水中无机污染物主要是重金属和氰化物等

6. 重金属:相对于其他有毒物质而言,重金属由于其毒性大,在环境不易被代谢,而且会沿着生物链逐级扩大,被生物富集等特点,对环境造成的危害非常严重。重金属:相对于其他有毒物质而言,重金属由于其毒性大,在环境不易被代谢,而且会沿着生物链逐级扩大,被生物富集等特点,对环境造成的危害非常严重。 重金属一旦进入环境主要通过溶解沉淀、氧化还原、配合作用、吸附-解析等一系列物理化学过程进行迁移转化,最终以一种或多种形态存在于环境中,造成永久性的潜在危害。

7. 氰化物在水中的迁移转化 挥发排出:一般可占90% CN-+H2O=HCN↑+OH- 微生物分解:一般占10%,夏季可达30%。

8. 重金属的定义目前还没有严格统一的提法。但一般重金属的定义目前还没有严格统一的提法。但一般 认为金属的比重大于5（或大于4）者为重金属。 重金属在环境中的行为和影响主要有以下特征: （1）重金属是构成地壳的元素,在自然界具有非常广泛的分布,它遍布于土壤、大气、水体和生物体中。 （2）重金属作为有色金属,在人类的生产和生活中有着广泛的应用,各种各样的重金属污染源由此而存在于环境中。

9. （3）重金属大多属于过渡性元素,在自然环境中具有不同的价态、活性和毒性效应。通过水解反应,重金属易生成沉淀物。重金属还可以与无机、有机配位体反应,生成络合物和螯合物。（3）重金属大多属于过渡性元素,在自然环境中具有不同的价态、活性和毒性效应。通过水解反应,重金属易生成沉淀物。重金属还可以与无机、有机配位体反应,生成络合物和螯合物。

10. （4）重金属对生物体和人体的危害 生物不能降解,却能将某些重金属转化为毒性更强的金属有机化合物 毒性效应 A B D C 通过多种途径进入人体,并积蓄在某些器官中,造成慢性中毒 食物链的生物富集放大作用

11. 汞-甲基汞

12. 按照物质的运动形式,重金属在水环境中的迁移可分为机械迁移、物理化学迁移和生物迁移。按照物质的运动形式,重金属在水环境中的迁移可分为机械迁移、物理化学迁移和生物迁移。 重金属在水环境中的迁移可分为 机械迁移 物理化学迁移 生物迁移 重金属以简单离子、络离子或可溶性分子在水环境中通过一系列物理化学作用所实行的迁移和转化过程,这种迁移转化的结果决定了重金属在水环境中的存在形式、富集状况和潜在危害程度。 重金属离子以溶解态或颗粒态的形式被水流搬运 重金属通过生物体的新陈代谢、生长、 死亡等过程所实现的迁移,这是一种复杂的迁移,正是由于这种迁移,才使重金属被有机体(如鱼类)富集起来,再经由食物链, 构成对人体的威胁。

13. 按照物质的运动形式,重金属在水环境中的迁移可分为机械迁移、物理化学迁移和生物迁移。 机械迁移是指重金属离子以溶解态或颗粒态的形式被水流搬运。 物理化学迁移是指重金属以简单离子、络离子或可溶性分子在水环境中通过一系列物理化学作用所实行的迁移和转化过程 这种迁移转化的结果决定了重金属在水环境中的存在形式、富集状况和潜在危害程度。

14. 生物迁移指重金属通过生物体的新陈代谢、生长、 死亡等过程所实现的迁移,这是一种复杂的迁移,正是由于这种迁移,才使重金属被有机体(如鱼类)富集起来,再经由食物链, 构成对人体的威胁。

15. 一、颗粒物与水之间的迁移 • 1、水中颗粒物的类别 • 矿物微粒和黏土矿物 • 金属水合化合物 • 腐殖质 • 水体悬浮沉积物 • 其他

16. 1.1 矿物微粒和黏土矿物 钾长石原矿 石英 矿物微粒 主要指硅酸盐矿物 石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂, 缺乏粘结性。

17. 黏土矿物 云母 蒙脱石 高岭石 包括云母、蒙脱石、高岭石 主要是铝镁的硅酸盐,由其他矿物经化学风化而成,具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质, 可以生成稳定的聚集体。

18. 硅氧四面体

19. 1.2 金属水合化合物 金属氧化物与水化合后的产物叫水合金属氧化物（当然，有些金属氧化物不能直接与水化合，要采用其他方法）。 低价金属氧化物的水化合物就是该价态所形成的碱，如氢氧化钠、氢氧化铜等；也有的是两性的如氢氧化铝、氢氧化锌等； Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物,在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在,在水环境中发挥重要的胶体化学作用。 所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上。

20. 1.3 腐殖质 形成过程

21. 1.3 腐殖质 定义:植物残体经微生物分解时,其中糖、淀粉等易分解的部分被分解而消失,不易分解的部分如油类、蜡、木质素等残余物与微生物的分泌物相结合,形成一种褐色或黑褐色的无定形胶态复合物。 stevenson将腐殖质定义为一系列经过微生物参与下的二次合成反应的,以富含含氧功能基团为特征的从黄色到黑色的高分子物质。

22. 腐殖质的结构和性质 • 带负电荷的高分子弱电解质,多含有–OH、 –COOH等。 • 在pH高,离子强度低条件下,羟基、羧基大多离解,负电荷相互排斥,构型伸展,亲水性强。 • 在pH低、较高浓度金属离子存在下,各官能团难以离解,高分子趋于卷缩,亲水性弱,因而趋于沉淀或凝聚。

23. 1.4 水体悬浮沉积物 是种环境胶体物质的聚集物,组成不固定。 一般来讲它以矿物微粒特别是粘土矿物为核心骨架,有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面,成为各颗粒间的粘附架桥物质,把若干微粒组合成絮状聚集体,经絮凝成为较粗颗粒而沉降至水底。 悬浮沉积物取样器

24. 1.5 其他 萱藻 火龙藻 叉枝藻 湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性剂或油滴都有类似胶体的化学表现,起类似作用。

25. 2、水环境中颗粒物的吸附作用 吸附是指溶质在界面层（固体表面）浓度升高的现象,水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。吸附是固体表面最重要的性质之一。 2.1可分为三类 表面吸附—物理吸附, 与胶体的比表面积有关。

26. 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 离子交换吸附—物理化学吸附 环境中大部分胶体带负电荷容易吸附各种阳离子,在吸附过程中胶体每吸附一部分阳离子,同时也放出等量的其它阳离子。 属可逆反应,不受温度影响,交换吸附能力与溶质的性质、浓度、吸附剂性质有关

27. 专属吸附—受化学键作用外,还受加强的憎水键、 范德华力、氢键等的作用。 在水环境中:配合离子、无机高分子、有机离子、 有机高分子专属吸附强烈, 水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。

28. 2.2 吸附和吸附等温线 吸附和吸收 吸附adsorb、adsorption 吸收absorb、absorption 吸附等温线:在一定的温度下,当吸附达到平衡时,表示颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间的关系的曲线。

29. H型（ Henry）等温式 式中:K—分配系数 G —吸附量 C —溶质平衡浓度

31. 等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物 的特性,其形式在许多情况下与试验所用溶 质浓度区段有关。 当溶质浓度甚低时,可能在初始区段中呈现 H型。 当溶质浓度较高时曲线可能表现为F型。 但是统一起来看仍属于L型的不同区段。

32. 影响颗粒物对重金属的吸附的因素 1. 溶液pH值对吸附作用的影响。 在一般情况下,颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。 当溶液pH超过某元素的临界pH时该元素在溶液 中的水解、沉淀起主要作用。

33. 2: 颗粒物的粒度和浓度对重金属的影响 颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少。 而且当溶质浓度范围固定时,吸附量随颗粒物浓度的增大而减少。 3: 温度变化,几种离子共存时的竞争作用也对吸附产生影响。

34. 3、沉积物中重金属的释放 盐浓度升高 . 其他 氧化还原条件的变化 降低pH 增加水中配合剂的含量 属于二次污染问题,不仅对水生生态系统,而且对饮用水的供给都是很危险的,主要的诱发因素有:

35. 盐浓度升高 碱金属和碱土金属阳离子可将吸附在固体颗粒表面的重金属给交换出来,例如0.5mol/L的Ca2+可置换悬浮物中Pb2+ Cu2+、Zn2+。 交换能力的大小:Zn2+ >Cu2+ >Pb2+

36. 氧化还原条件的变化 湖泊,河口近岸的有机物多,氧化还原电位低,可使铁锰氧化物部分或全部溶解, 则被之吸附或与之共沉淀的金属离子也同时释放出来。

37. 降低pH 一般情况下,随pH的降低沉积物中重金属的释放增加:主要是因为 ①H+ 的竞争吸附 ②使难溶盐类溶解,配合物溶解 因此在受纳酸性废水的水体中,水中金属的浓度往往很高。

39. 水中配合剂含量的增加 天然的或合成的配合剂的使用量增加,能和重金属形成可溶性的配合物,有时这种配合物的稳定程度较大,以溶解态存在,使金属从固体颗粒上解析下来。

40. 其他 生化迁移 生物残体分解 生物释放: 生物吸收重金属后重新释放到水中

41. 二、溶解和沉淀 是无机污染物在水中迁移的重要途径 一般金属化合物的迁移能力可以用溶解度表示, 溶解度越大,表示迁移能力越大

42. 在溶解沉淀现象的研究中,平衡关系和反应速率同样重要,因为通过平衡关系的得到的结果常常与实际情况不同 1 某些非均相平衡进行得很缓慢,在动态环境下不易达到平衡 1) 多相平衡;非均相平衡;复相平衡;polyphase equilibrium;heterogeneous equilibrium2) 均相平衡;单相平衡;homogeneous equilibrium 2 根据热力学预测的稳定固相不一定就是所形成的相。 例如硅在生物作用下课沉淀为蛋白石,它可进一步转化为稳定的石英,但是这种反应进行的十分缓慢且需要高温 3 可能存在过饱和现象 4 固相溶液产生的离子可能在溶液中进一步进行反应 5 引自不同文献的平衡常数由差异

43. 1、氢氧化物 金属氢氧化物的溶解平衡可表示为:Me(OH)n= Men++ nOH- 溶度积为:Ksp=[Men+][OH-] n    [Men+] = Ksp/[OH-] n = Ksp [H+] n / Kw n (Kw为水的溶度积) 若溶解后的金属离子不再发生其他化学反应,则在金属氢氧化物的饱和溶液中,金属离子的最大浓度 [Men+]即为该金属氢氧化物的溶解度,它与水体的pH有关。将上式两边取负对数可得:- l g [Men+] = n pH+ p Ksp - n p Kw令p M = -l g [Men+] ,则 p M = n pH+ p Ksp - 14 n

44. 根据上式及氢氧化物的Ksp可以作出金属离子浓度的对数值与pH值的关系图,称为对数浓度图或简称pM-pH图根据上式及氢氧化物的Ksp可以作出金属离子浓度的对数值与pH值的关系图,称为对数浓度图或简称pM-pH图 所得结果为一条直线,斜率n即为金属离子的价数,故同价金属离子的直线斜率相同,彼此平行; 在给定pH下,斜线与等pH线相交,交点在上方的斜线所代表的Me(OH)n的溶解度大于交点在下方的,即图中靠右侧斜线代表的Me(OH)n的溶解度大于靠左侧。 根据此图可以大致查出各种金属离子在不同pH下所能存在的最大浓度,也即它的溶解度。

47. 在实际应用中,人们常常控制水体的pH, 使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀, 以除去废水中的重金属。 若要除去废水中两性金属离子,则必须严格控制其pH值。 如在pH＜5时,Cr 3+以水合络离子形式存在;pH＞9时,则生成羟基络离子;只有在pH为8时,Cr 3+最大限度地生成Cr(OH)3,水中Cr 3+量最小。 即去除污水中的Cr 3+ ,应控制pH为8

48. 2、硫化物 在中性条件下大多数重金属硫化物不溶于水。当天然水体中存在硫化氢时,重金属离子等就可能形成金属硫化物。在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中,同时存在着两种平衡:H2S = H+ + HS-              K1 = [H +][HS-]/ [H2S]  HS- = H + + S2-              K2 = [H +][S2-]/ [HS-] Me 2+ + S2-= MeS(s)      Ksp =[Me 2+ ] [S2-]CTS为水中溶解的总无机硫量   CTS = [H2S]+[HS-] + [ S2-]α2为S2-在CTS中所占的分数比例,它与水体pH的关系为 :

49. 3．碳酸盐（以CaCO3为例） 封闭体系(只考虑固相和液相,把 H2CO3*当作 不挥发酸处理) CT为常数,CaCO3的溶解度 CaCO3 = Ca2+ + CO32+ KSP = [Ca2+] [CO32-] = 10-8.23