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8-4 速率方程的确定. 反应级数、速率系数. 微分法确定反应级数. 积分法确定反应级数. 半衰期法确定反应级数. 孤立法确定反应级数. 1. 微分 (differential) 法确定反应级数. n A → P t = 0 c A,0 0 t = t c A x. 具体作法：. 根据实验数据作 c A ～ t 曲线。 在不同时刻 t 求 - dc A /d t 以 ln(-d c A /d t ) 对 ln c A 作图. 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于 非整数级数 反应 。. 从直线斜率求出 n 值。. 这步作图引入的
E N D
8-4 速率方程的确定 反应级数、速率系数 • 微分法确定反应级数 • 积分法确定反应级数 • 半衰期法确定反应级数 • 孤立法确定反应级数
1. 微分(differential)法确定反应级数 nA → P t =0cA,00 t =tcAx 具体作法： • 根据实验数据作cA～t曲线。 • 在不同时刻t求-dcA/dt • 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 从直线斜率求出n值。
这步作图引入的 误差最大。
2. 积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 方法1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。
方法2.分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。
根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以： 3. 半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。
1.使[A]>>[B] 先确定β值 2.使[B]>>[A] 再确定α值 4. 孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。 例：p429 – 8-19
确定反应级数的方法： ① k的单位 ② 一些级数反应的特殊性质 ③ 已知浓度随时间的变化 —— 尝试法 ④ 已知半衰期随初始浓度的变化 —— 半衰期法
例1 NO2热分解，测得初始浓度为0.0445 mol·dm-3时，瞬时速度为0.0132 mol·dm-3·s-1，初始浓度为0.0324时，瞬时速度 为0.0065 mol·dm-3·s-1，求反应级数。 解： 即反应为二级。 例2 某温度下某物质在溶液中进行反应，初始浓度分别是：0.50，1.10，2.48 mol·dm-3时，测得其半衰期分别是4280, 885,174 s，求反应级数。 解： 即反应为三级。
动力学（2） 作业：8-20，8-24，8-31
8-5 温度对反应速率的影响 • 范特霍夫近似规律 • 阿仑尼乌斯公式 • 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾* • 温度对反应速率影响的类型
1.范特霍夫（van’t Hoff) 规则 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。
（1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 2. 阿伦尼乌斯公式
k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式
某整数级反应（级数大于1），反应在初始浓度相同时，经测定，反应转化率达到30%所需时间在315K为25min，在335K为5min。某整数级反应（级数大于1），反应在初始浓度相同时，经测定，反应转化率达到30%所需时间在315K为25min，在335K为5min。 （1）计算反应在两个温度下的速率常数之比； （2）求反应的活化能。
1.对于吸热反应， >0,温度升高， 增大， 亦增大，有利于正向反应。 2.对于放热反应， <0 ,温度升高， 下降， 亦下降，不利于正向反应。 *热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾 （1）热力学观点 根据van’t Hoff公式
（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。
r r r r r T T T T T (1) (2) (3) (4) (5) 3. 温度对反应速率影响的类型 通常有五种类型： （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
r r r r r T T T T T (1) (2) (3) (4) (5) （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
8-6 活化能 • 基元反应的活化能 • 复杂反应的活化能
设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 基元反应的活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。
对峙反应 • 平行反应 • 连续反应 • 对峙反应的微分式 • 对峙反应的积分式 • 对峙反应的特点 • 两个一级平行反应的微分、积分式 • 两个二级平行反应的微分、积分式 • 平行反应的特点 • 连续反应的微分、积分式 • 连续反应的近似处理 • 连续反应的c～t关系图 • 中间产物极大值的计算 8-7几种典型的复杂反应
速率动力学微分方程的写法举例：！ k1 k3 k2 k4 k1 k3 k2 kA1 k3 kA2
在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。 8-8 复杂反应速率的近似处理法 速率决定步骤
控制步骤法（多步连串反应） 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，或称控制性步骤。如： 注意：慢步骤后面的快步骤可以不考虑。
例1. 慢 快 快 例2. 快 慢 快 快 慢步骤后面的快步骤可以不考虑。 只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是决速步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。
如何获得中间产物浓度？ 1. 稳态近似法 2. 平衡态近似法 中间产物浓度按照平衡反应处理
1. 稳态近似法 连串反应中，若生成的中间产物很活泼，几乎不随时间积累，则可按稳定近似法处理。 若两个理由之一成立；（1） C为活泼中间物如自由基，仪器检测不到它的浓度；（2） 该总反应在反应过程中能平稳的进行，某中间物的浓度增量可认为为0，dc/dt = 0 。 这样做可以用已知量代替未知量： 产物 D：
2.平衡态近似法，也称平衡浓度法 若某慢反应步骤前有一快速平衡反应，则可以用平衡浓度法，如： k1 k-1 当 时，第一步反应可按快速平衡处理。 即： 产物HI：
3. 非基元反应 Ea与基元反应Ea关系 上例中结果： 由Arrhenius方程得：
例： 反应 A2＋B2→2AB 有如下机理： ① A2 2A（慢）② B2 2B（快速平衡） ③ A + B AB （较快），求速率方程。 [解] 将①看成速决步骤，则可直接写出： 由计量方程： ，反应机理：dcAB/dt = k3cAcB A的生成速率慢，消耗速率快，可用“稳态近似”： dcA/dt = 2k1cA2 - k3cAcB = 0 用平衡浓度法也可以得到相同的结论。
