甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解

1. 甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解

2. 第六章 化学动力学(Chemical Kinetics) • 化学动力学研究的内容: • 化学反应速率： • 反应机理： • 化学动力学与化学热力学的关系: 化学热力学:可能性 化学动力学:现实性 平衡常数与速率常数：没有必然的联系 热力学与动力学相辅相成

3. 第一节 基本概念 一、化学反应速率的表示方法： 定容下的任意反应：aA + dD = gG + hH 习惯上反应速率为：

4. 用反应进度表示反应速率： 反应进度ξ的定义： 对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率r :

5. 第二节 基元反应 一、反应机理: 反应所经历的途径，又称反应历程。 二、基元反应:反应物分子直接作用生成新产物的反应。 简单反应: 复杂反应: 三、反应分子数：基元反应中直接作用所必需的反应物 微观粒子数

6. 锌与硫酸的反应. 右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯的高, 反应速率较快. 第三节 反应速率方程 一、速率方程：表示反应速率和浓度等参数间的关系 r=f(t) 动力学方程: 表示浓度与时间等参数间关系的方程式 c=f(t)

7. 基元反应 A + B C 二、质量作用定律: 三、反应级数 幂乘积形式的速率方程: α、β等：参加反应的各组分A、B等的级数 反应级数：α＋β＋......＝n称为总反应的级数 整数,分数或负数.

8. 注意： 反应级数必须通过实验来确定 如反应H2＋Cl2 2HCl, 速率方程为： 非幂函数型的速率方程： 级数没有意义 如反应H2＋Br2 2HBr, 速率方程为

9. 四、 反应速率常数 1、 速率常数k: 速率方程中的比例系数。 2、一定温度下有定值，与浓度无关，在数值上相当于参 加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。 3、k的量纲与反应级数有关。 五、 反应级数和反应分子数的区别

10. 第四节 简单级数反应的速率方程 一级反应 简单级数反应 二级反应 零级反应 r=f(c) 微分速率方程： 速率方程 c=f(t) 积分速率方程：

11. 一、一级反应的动力学方程及其特征 一级反应A  P 1、速率方程： （1）微分形式: （2）积分形式: （3）其它形式: ①直线式: ②指数式:

12. ③消耗量表达式: ④转化率表达式: ⑤以测量的物理量表达式:

13. lnc t • 一级反应的特征直线 2、一级反应的特征: （1）线性关系： (2) 速率常数量纲为：时间]－1 (3) 分数衰期与初浓度无关:

14. 3、一级反应的应用： （1）药物有效期的预测： （2）应用于制定合理的给药方案： n次注射后血药浓度在体内的最高含量： 最低含量：

15. t (h) 4 8 12 16 c(mg/0.1L) 0.48 0.34 0.24 0.17 例题 药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排除，达平衡时药物由血液移出的速率可用一级速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素，然后在不同时刻测定其在血液中的浓度，得如下数据。求： （1）该药物在血液中的半衰期； （2）欲使血液中该药物浓度不低于0.4mg/100mL,需间隔几小时注射第二次？ （3）利用上题数据，问经过n次注射后血液中该药的最高含量和最低含量？

16. lnc t(h) 解：（1）作图法或逐点计算法 lnc 对 t作图,其斜率为-0.0864 则 (2) 由图的截距得初始浓度 C0=0.68mg/0.1L 则时间间隔t为：

17. （3）每隔6h注射一次，所以

18. 二、二级反应的动力学方程及其特征 二级反应aA + bB  P A.微分速率方程： 积分速率方程:

19. 二级反应的特征 1/cA t • 二级反应的特征直线 （1）线性关系： (2) 速率常数量纲：[(浓度]－1[时间]－1 (3) 半衰期与初始浓度成反比:

20. B. 速率方程积分形式为： A + B P 分步积分得：

21. 三、零级反应的动力学方程及其特征 零级反应 A  P 微分速率方程： 积分速率方程:

22. 零级反应的特征： (1) 具有c ～t直线关系； cA=cA,0-kt (2) k的量纲：[浓度][时间]－1 (3) 半衰期 t1/2 与初浓度成正比：

23. 第三节 反应级数的确定 • 一种简易的物理法——测定锌与盐酸反应过程中气体体积的变化. 实验方法: • 化学法: 物理法：某些物理性质随时间变化 确定方法： 积分法： 微分法：

24. cA t cZ • c – t 曲线 t 动力学实验数据的处理 将实测的某组分的浓度c 对时间t 作图,从曲线斜率可得到任一时刻的反应速率

25. 一、积分法 1. 尝试法(试差法):

26. 2. 图解法： 一级反应，以lnc对t作图得直线； 二级反应，以1/c对t作图得直线； 零级反应，以x对t作图应得直线。

27. 3. 半衰期法: 设两个初浓度 cA, 0 和cA, .0 对应的半衰期为 t1 / 2 和t1 / 2 ,

28. m = 1－n cA lg(cA,0/[c]) t • 由 cA~ t 曲线求半衰期 作图法： 也可用其它任意分数如t1/3 , t1/4 等, 按上述方法求 n.

29. 二、微分法 对于一个简单反应： t = 0 a0 t = tca-c lg(-dc /dt) = lg k + nlgc 步骤： 1）作c－t 图 2）lg(-dc /dt) 对lgc作图：直线的斜率和截 距可求n和k值

30. cA cA cA,1 cA,2 t1 t2 t t • 由 cA~ t 曲线的微商求瞬时速率 • 由 cA~ t 曲线的微商求初始速率 slope = n Intercept = lg k lg cA

31. 第四节 复杂反应 A B t = 0 a 0 t = ta-xx 平衡 a-xe xe 一、可逆反应(对峙反应): 一级可逆反应

32. c cA,0 cB,e cB cA cA,e t • 一级对行反应的 c ~ t 关系

33. k1 B A C k2 积分 二、平行反应:

34. 线性关系作图, 由直线斜率可求得 ( k1+k2). 产物浓度之比等于速率常数之比, 而与反应物初始浓度和时间无关.

35. cA,0 c cA cB cC t • 一级平行反应的 c ~ t 关系 ( k1 = 2k2 ) • 高温有利于活化能高的反应 • 低温有利于活化能低的反应 • 催化剂:选择性地增大某一反应的速度常数.

36. 三、连续反应（连串反应）: 两个一级反应所组成的连串反应:

38. c c c cA cC cA cB cA cC cC cB cB t t t (a) k1 k2 (b) k1>>k2 (c) k1<< k2 • 连串反应的 c - t 关系 若B为目的产物,则最佳反应时间tm: B最大浓度值:

39. 第五节 温度对反应速率的影响 一、范托夫规则 范托夫经验规则:

40. Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ k 常见反应 爆炸反应 酶催化反应 有副反应 2NO+O22NO2 T • k ～T关系的 5 种情况 以上几种 k - T 关系中, 第I 种能适合阿氏方程

41. 二、阿累尼乌斯公式 Arrhenius公式: 积分式： 微分式： 式中E 阿伦尼乌斯活化能；A 为指前因子或表观频率因子.

42. 18 ln k 17 • An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T = 0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line. 16 2.2 2.6 3.0 3.4 T-1  103/K-1 斜率可求出E，截距可求出A

43. 三、活化能 HI H2 IH I I • 两个HI 分子的碰撞过程 1. 活化分子和活化能的概念: 活化分子: 活化能: 分子的活化方式包括热活化, 光活化和电活化等.

44. Activated complex O—N…O…CO Ea, 1 =132kJmol－1 Potential energy NO2+CO Ea, 2 =358kJmol－1 Reactants Q =－226kJmol－1 NO+CO2 Products Reaction coordinate • 正, 逆反应的活化能与反应热 E1-E2 = Qp = Hm

45. 2. 活化能与反应热的关系 对一个正、逆反应都能进行的反应 与化学反应的范托夫等压式: 对比, 可以得出 E1 －E2= Hm

46. 第六节 反应速率理论 一、碰撞理论 1. 碰撞频率 活化碰撞: 临界能(或阈能)ε0: 碰撞频率ZAB: 单位时间单位体积内分子A 和B的碰撞次数

47. B A 碰撞截面面积 (rA+rB )2 rA uAB rA + rB rB • 碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体) 碰撞截面: 碰撞频率ZAB:

48. 得 如果是同一种物质分子，

49. 2. 有效碰撞分数 碰撞动能ε: 有效碰撞分数q :

50. 3. 碰撞理论基本公式 气相不同物质双分子反应