第六章离子聚合与配位聚合反应

高分子科学基础 第六章离子聚合与配位聚合反应

6.1 阳离子聚合反应 6.1.1 单体 • 具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： • （1）带给电子取代基的烯烃: 取代基的给电子能力越强，双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。 • 偏二烷基取代乙烯，如：

6.1 阳离子聚合反应 • 共轭烯烃，如： • (π+n)给电子取代乙烯，如：该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。

6.1 阳离子聚合反应 （2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。（3）杂环化合物：阳离子开环聚合包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强的基团。

6.1 阳离子聚合反应 6.1.2 引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：（1）质子酸，包括无机酸：H2SO4， H3PO4等有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等超强酸： HClO4 ，CF3SO3H, ClSO3H等其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子），如：

6.1 阳离子聚合反应 一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。其引发反应可分两种情况：（i）不能“自离子化”的单独Lewis酸与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：

6.1 阳离子聚合反应 （ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：

6.1 阳离子聚合反应 两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸复合引发体系碳阳离子源是指一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：

6.1 阳离子聚合反应 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。

6.1 阳离子聚合反应 6.1.3 链增长反应（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：离解程度增加反应活性增加

6.1 阳离子聚合反应 • 离解程度的影响因素： • 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。 • 溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。 • 此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。

6.1 阳离子聚合反应 （2）链增长过程中单体单元链接方式：与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总是进攻不带取代基的C，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：（3）阳离子聚合反应过程中的异构化反应：碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：

6.1 阳离子聚合反应 6.1.4 链转移反应链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：（1）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in side-reaction)：链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。

6.1 阳离子聚合反应 （2）向反离子链转移增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：（3）向高分子的链转移反应：如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳香取代机理发生链转移：

6.1 阳离子聚合反应 （4）向引发剂的链转移，如：该反应中既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。

6.1 阳离子聚合反应 6.1.4 链终止反应阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：（1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子离解的聚合体系中。

6.1 阳离子聚合反应 （2）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。

6.1 阳离子聚合反应 （3）链增长碳阳离子与与亲核性杂质的链终止在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，则可导致转移性链终止反应，以水为例：

6.1 阳离子聚合反应 6.1.5 阳离子聚合的工业应用由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻，如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。异丁烯阳离子聚合通常用H2O/ BF3、 H2O/AlCl3、H2O/ TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量（Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。

6.1 阳离子聚合反应 聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶：

6.2 阴离子聚合反应 6.2.1 单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、共轭烯烃、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物（阴离子开环聚合）。对于乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。引发阴离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲电性最强的基团。

6.2 阴离子聚合反应 6.2.2 引发剂阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。又可分为电子直接转移和间接转移。（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合电子直接向单体转移引发

6.2 阴离子聚合反应 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：如金属钠+萘引发苯乙烯聚合电子间接转移引发

6.2 阴离子聚合反应 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。（2）阴离子加成引发（亲核加成引发）：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。

6.2 阴离子聚合反应 （i）金属氨基化合物：金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：

6.2 阴离子聚合反应 （ii）烷氧阴离子：先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 （iii）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。

6.2 阴离子聚合反应 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。（iv）格氏试剂：烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。

6.2 阴离子聚合反应 此外，有些中性分子如R3P（膦）、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用电子对，为Lewis碱，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但它们的引发活性较低，只能用于活泼单体的聚合，如活性很高的α-氰基丙烯酸乙酯（502胶水）遇水可以被引发聚合：单体与引发剂之间具有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。

6.2 阴离子聚合反应 6.2.3 链增长反应 • 单体加成方式为首尾加成。 • 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相关。 • 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；

6.2 阴离子聚合反应 • 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。 • 在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； • 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。

6.2 阴离子聚合反应 6.2.4 链转移与链终止反应链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。

6.3 配位聚合反应 6.3.1 Ziegler-Natta催化剂 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。 1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。

6.3 配位聚合反应 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，称高密度聚乙烯（HDPE）。丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。通过Ziegler-Natta催化剂用廉价的乙烯、丙烯单体能制备高性能聚合物，获得了巨大的工业效益，并开创了高分子学科继自由基、离子聚合之后的一新研究领域——配位聚合，是一项革命性的发现。

6.3 配位聚合反应 广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主催化剂助催化剂常用的主催化剂：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。助催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属烷基化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物是常见的，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。

6.3 配位聚合反应 6.3.2 聚合反应基元反应（1）链引发：（2）链增长：

6.3 配位聚合反应 （3）链转移：（i）向单体转移（ii）向金属有机物转移

6.3 配位聚合反应 （iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）（iv）分子内转移

6.3 配位聚合反应 （4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：

6.3 配位聚合反应 （ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：

6.3 配位聚合反应 6.3. 3 立体定向聚合机理配位聚合易实现定向聚合，可得到立体规整性聚合物。关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：（i）双金属活性中心机理

6.3 配位聚合反应 全同立构

6.3 配位聚合反应 （ii）单金属活性中心机理全同立构间同立构

6.3 配位聚合反应 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合”（Insertion Polymerization） 6.3.4 共轭双烯配位聚合共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯和聚异戊二烯，所得丁二烯的聚合产物中顺式结构含量可达～94%，俗称高顺丁橡胶；所得聚异戊二烯中顺式结构含量可达～97%。

6.3 配位聚合反应 6.3.5 配位聚合产物* • 高密度聚乙烯（HDPE): Ziegler-Natta引发剂引发的乙烯配位聚合，由于聚合条件温和，不易发生向大分子的链转移反应，所得产物分子为线型分子，称线型聚乙烯，由于具有较高的密度（0.94~0.96gml-1），因此又称高密度聚乙烯。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。

6.3 配位聚合反应 • 线形密度聚乙烯（LLDPE):乙烯与少量α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的配位共聚合产物，分子结构为线形，但因带有侧基而使密度降低，所以称线性低密度聚乙烯。所含侧基的多少及长度取决于共聚单体的用量和类型。LLDPE兼具HDPE和LDPE的某些特性，抗撕裂强度比LDPE高，膜可以更薄，可以省料20%以上，因此已广泛代替LDPE使用。 • 等规聚丙烯（PP):等规聚丙烯质轻，强度高，熔点较高（165~175℃），最高使用温度达到120℃，与HDPE相比耐热性要好。聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和纤维（地毯、无纺布、绳）。

6.4 活性聚合反应 6.4.1 活性聚合定义活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子聚合，现在已发展到自由基聚合和阳离子聚合。

6.4 活性聚合反应 6.4.2 活性聚合的一般特性（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系；（2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；（4）ki >>kp, 分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn ≈ 1.0

6.4 活性聚合反应 Xn = f[M]已反应 / [I]0 = f[M]0 / [I]0（单体转化率100%）计量聚合 f为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链，f = 2

6.4 活性聚合反应 6.4.3 活性聚合的实现* 6.4.3.1自由基活性聚合自由基聚合中使活性中心失活的主要反应是链终止反应，因此其实现活性聚合的手段就是抑制链终止反应。降低自由基浓度 (1) 原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization，ATRP) 如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。

6.4 活性聚合反应

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