第四章 水分及水分活度的测定

1. 第四章水分及水分活度的测定

2. §4.1 概述 • 水分含量的分析是食品分析中最重要也是最难获得精确可靠数据的分析之一，本章将介绍测定水分的各种方法，包括方法的基本原理、操作步骤、应用、注意点、优缺点等；同时本章还对水分活度的测定作了介绍，作为食品质量指标之一，水分活度的测定与水分含量的测定具有同样重要的意义。

3. 一、水的作用 • 二、食品中水分含量 • 不同食品中水分含量的差异很大，在绝大多数食品中，水分是一个主要组成部分。

6. 三、水分在食品中的存在形式 • 食品中水分去除的难易程度与它在食品中的存在形式有关，食品中水的存在形式： • （1）自由水——这部分水保持水本身的物理特性，能作为胶体的分散剂和盐的溶剂。 • 不可移动水 • 毛细管水 • 自由流动水 • （2）结合水或束缚水 • 亲和水——这部分水结合紧密，存在于细胞壁或原生质中，与蛋白质牢固地结合在一起。 • 结合水——这部分水属于化学结合水，例如一水合乳糖；还有某些盐，如Na2SO4·10H2O。

7. 四、水分含量测定的重要性 • 对食品分析来说，最基本最重要的方法之一就是对水分含量的测定。去除水分后剩下的干基称为总固形物。因为水可作为一种廉价的掺入物，所以对食品制造商来说，这就意味着巨大的经济利益。 • 水分含量在产品保藏中是一个关键的质量因素，可以直接影响一些产品质量的稳定性。如： • ①脱水蔬菜和水果； • ②奶粉； • ③鸡蛋粉 • 水分含量是产品的一个质量因素。如： • ①在果酱和果冻中，防止糖结晶； • ②常规加工过的谷物，水分含量为4%～8%；吸潮膨胀后，水分含量为7%～8%。

8. 含水量的减少有利于产品的包装和运输。如： • ①浓缩牛乳； • ②液体甘蔗糖（67%固形物）和液体玉米糖浆 （80%固形物）； • ③脱水产品（如果水分含量太高很难包装）； • ④浓缩果汁。 • 有些产品的水分含量（或固形物含量）通常有专门的规定，如： • ①通心粉的水分含量必须≤15%； • ②葡萄糖浆的固形物含量必须≥70%； • ③菠萝汁中可溶性固形物含量必须≥10.5 0Bé； • 食品营养价值的计量值要求列出水分含量。 • 水分数据可用于表示样品的其他分析测定结果。

9. §4.2 水分的测定 • 一、干燥法 • （一）直接干燥法 • 1 原理 基于食品中的水分受热以后，产生的蒸汽压高于空气在电热干燥箱中的分压，使食品中的水分蒸发出来，同时，由于不断的加热和排走水蒸汽，而达到完全干燥的目的，食品干燥的速度取决于这个压差的大小。 • 2 适用范围 适用于在95~l05℃范围内不含或含其他挥发性成分极微且对热稳定的各种食品。 • 3 样品的制备、测定及结果计算

11. ①固态样品 • 磨碎—混匀—称样皿准备—称样皿恒重—称样—干燥—称重—恒重—称重—结果计算 • 水分大于16%采用二步干燥法

12. ②浓稠态样品 • 称样皿准备—称样皿恒重—称样—加入海砂—搅拌均匀—干燥—称重—恒重—称重—结果计算 • ②液态样品 • 低温浓缩后，高温干燥 • 水分（%）=100%-可溶性固形物

13. 4．操作条件选择 • 操作条件选择主要包括： • 称样数量 • 称量皿规格与预处理 • 干燥设备 • 干燥条件（温度控制、 • 样品表面硬皮形成的控制）

17. 5. 注意事项 • 本方法不适用于胶体、高脂肪、高糖、含易氧化、易挥发物质的食品中水分分析 • 测定的结果包括微量的芳香油、醇、有机酸等 • 恒重标准：两次称量结果<1~3mg • 干燥剂需及时更换或处理

18. （二）减压干燥法 • 1．原理 • 利用在低压下水的沸点降低的原理．将取样后的称量皿置于真空烘箱内，在选定的真空度与加热温度下干燥到恒重。干燥后样品所失去的质量即为水分含量。 • 2．适用范围 • 适用于在较高温度下易热分解、变质或不易除去结合水的食品，如糖浆、果糖、味精、麦乳精、高脂肪食品、果蔬及其制品等的水分含量测定。 • 3．仪器及装置

20. 使用真空烘箱时的一些注意点如下： • ①所用的干燥温度取决于样品的种类 • ②如果被测定的样品中有大量的挥发性物质，应考虑使用校正因子来弥补挥发量； • ③在真空下热量不能被很好地传导，因此称量皿应直接置放在金属架上以确保热传导； • ④蒸发是一个吸热过程，因此应注意冷却现象； • ⑤干燥时间取决于样品的总水分含量、样品的性质、单位重量的表面积， • ⑥是否使用海砂作为分散剂以及是否含有较强的持水能力和易分解的高糖和其他化合物等。 • 一般通过实验结果来决定干燥时间，以得到良好的重现性。

21. (三)红外线干燥法 • 1．原理 • 以红外线灯管作为热源，利用红外线的辐射热与直射热加热试样，高效快速地使水分蒸发，根据干燥前后失重即可求出样品水分含量。 • 2. 特点及适用范围 • 红外线干燥法是一种水分快速测定方法，但其精密度较差，可作为简易法用于测定2~3份样品的大致水分，或快速检验在一定允许偏差范围内的样品水分含量。一般测定一份试样需10~30分钟(依样品种类不同而异)，所以，当试样份数较多时，效率反而降低。

22. 3. 仪器

23. 二、蒸馏法 • 1．原理 • 基于两种互不相溶的液体二元体系的沸点低于各组分的沸点这一理论，将食品中的水分与甲苯或二甲苯或苯共沸蒸出，冷凝并收集馏液，由于密度不同，调出液在接收管中分层，根据馏出液中水的体积，即可计算出样品中水分含量。 • 2. 特点及适用范围 • 对易氧化、分解、热敏性以及含有大量挥发性组分样品的测定准确度优于干燥法。设备简单，操作方便，已广泛用于谷类、果蔬、油类；香料等多种样品的水分测定。

24. 3. 仪器 • 4. 试剂 • 甲苯或二甲苯 测定食品中水分 含量的回流蒸馏仪

25. 样品置于蒸馏瓶中，并用溶剂完全浸泡 • ↓ • 从冷凝管顶端注入溶剂，并使之充满双向水分接收管 • ↓ • 开始时慢慢加热，然后再加速让其沸腾、蒸馏 • ↓ • 在蒸馏约进行1h之后 • 用滴管刷除去冷凝器和双向接收管上部管壁上附着的水滴 • ↓ • 将滴管刷向上移至蒸汽冷凝管的上部 • ↓ • 用少量的甲苯清洗去除附着在滴管刷上的水滴

26. ↓ • 如果水滴附在刻度接收管的上部，可把刷子倒过来用直的金属丝把水滴刷到管子底部 • ↓ • 将金属丝移回到冷凝管的上部，再用少量甲苯清洗 • ↓ • 在样品中没有水分再蒸馏出来后，重复用刷子和金属丝去除附着的水滴 • ↓ • 刷子和金属丝在从冷凝器中取出以前，用甲苯清洗 • V • 在测定收集管中的水体积之前，先让仪器冷却至环境温度 • ↓ • 水体积×2（相对50g样品而言）=%水分含量

27. 三、卡尔·费休法 • 1. 原理 • 此方法是在1853年Bunsen发现的基本反应的基础上建立起来的，即在有水存在时碘与二氧化硫会发生氧化还原反应。 • 2H2O+SO2+I2→H2SO4+2HI • C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O→ • 2C5H5N·HI+C5H5N·SO3 • C5H5N·SO3+CH3 OH→C5H5N（H）SO3·CH3 • 反应显示1mol的水需要与1mo1碘、1mo1二氧化硫、3mo1吡啶和1mo1甲醇反应。

28. 2. 特点及适用范围 • 如果样品在加热和真空条件下进行水分含量分析得不到稳定结果时，就可采用卡尔费休滴定法进行分析。该法适合于测定低水分含量的食品，如脱水水果和蔬菜、糖果和巧克力、咖啡和油脂，以及任何高糖高蛋白低水分的样品。此方法快速准确且不需加热。 • 适合于测定水分含量大于0.03%的样品。

29. 3 仪器

30. 4 测定步骤 • （1）卡尔费休试剂标定 • 纯水、无水甲醇、或二水合酒石酸钠（含水15.66%） 作基准 • 或购置标准试剂（1ml相当于1mg水） • 固体样品以无水甲醇抽提后滴定。 • 5 结果计算 • KFReq（mgH2O／mL）= • 36gH2O／molNa2C4H4O6·2H2O×m×l000 • 式中 KFReq——Karl-Fishcher试剂对水的滴定度 • m——二水合酒石酸钠的质量，g • V——滴定二水合酒石酸钠所消耗的KFR试剂的体积，mL

31. 当已知KFReq后，样品水分含量的计算如下： • 式中 KFReq——Karl-Fishcher试剂的滴定度 • V——滴定样品所用的KFR试剂体积，mL • m——样品的质量，mg

32. 卡尔费休滴定法中主要的难点和误差来源： • （1）水分的萃取不完全 • （2）空气的湿度 • （3）玻璃仪器壁上吸附水分 • （4）来自食品组分的干扰

33. 四、其它水分测定方法 • 电化学方法（介电容量法、电导率法） • 相对密度法 • 折光法 • 微波法 • 红外光谱法 • 冰点法 • 色谱法

35. §4.3 水分活度值的测定 • 一、测定水分活度值的意义 • 单纯的含水量并不是表示食品稳定性的可靠指标。日常生活中，相同含水量的食品却有不同的腐败变质现象，在一定程度上是由于水与食品中其他成分结合的方式不同而造成的。水与食品中其他成分的紧密结合可减少微生物生长及化学反应所导致的分解变质。水分活度Aw还是一个感官评定的重要质量指标，比如坚硬还是柔软、松脆或是发粘等其他感官性质。 • 水分活度可以定义为：

36. 0~0.25单层水分子区0.25~0.8多层水分子区0.8~0.9毛细管凝结水区0~0.25单层水分子区0.25~0.8多层水分子区0.8~0.9毛细管凝结水区 • 含水量与Aw的关系 等温吸附曲线

37. 二、AW测定方法 • （一）仪器测定法 • 测定原理： • 在一定温度下，利用Aw测定仪装置中的传感器，根据食品中水的蒸汽压力的变化，从仪器的表头上可读出指针所示的水分活度。 • 测定步骤： • 仪器校正：饱和BaCl2溶液 • 样品测定：

38. （二）扩散法 • 测定原理： • 样品在康威氏(conway)微量扩散皿的密封和恒温条件下，分别在Aw较高和较低的标准饱和溶液中扩散平衡后，根据样品质量的增加(即在较高AW标准溶液中平衡后)和减少(在较低Aw标准溶至中平衡后)的量，求出样品的水分活度。 • 测定方法： • 标准系列准备 • 准确称样 • 吸附或解吸平衡 • 称量，作图计算

39. 标准水分活性试剂的Aw值(25℃)

40. （三）溶剂萃取法 • 原理： • 以苯为溶剂从样品中萃取水分，在一定温度下，苯所萃取的水量与样品中水分活度成正比。 • 测定： • 称取样品→加苯萃取→卡尔费休法测定（mn） • 量取蒸馏水→加苯萃取→卡尔费休法测定（m0） • 计算：