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文物保护课程. 铁质文物保护. 成都市博物院文保中心 杨颖东 四川大学考古学系 李映福. 第一节 中国古代铁器发展概况. 商代，我国出现铁制品， “ 铁刃铜钺 ” 、 “ 铁援铜戈 ” 为例证，属于陨铁。陨铁是陨石的一种，主要成分为铁、镍。这是没有经过冶炼的自然铁。 人工炼铁并制作铁器，在我国开始于春秋时代，江苏六合程桥春秋墓出土一件铁条和一颗铁丸，经金相检验，铁条是锻打的，铁丸是铸造的。. 中国古代铁器发展概况.
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文物保护课程 铁质文物保护 成都市博物院文保中心 杨颖东 四川大学考古学系 李映福
第一节 中国古代铁器发展概况 • 商代，我国出现铁制品，“铁刃铜钺”、“铁援铜戈”为例证，属于陨铁。陨铁是陨石的一种，主要成分为铁、镍。这是没有经过冶炼的自然铁。 • 人工炼铁并制作铁器，在我国开始于春秋时代，江苏六合程桥春秋墓出土一件铁条和一颗铁丸，经金相检验，铁条是锻打的，铁丸是铸造的。
中国古代铁器发展概况 • 春秋晚期，即公元前六世纪末，古代劳动人民创造了在较低温度下（800—1000℃）下用木炭还原铁矿石，得到比较纯净，但质地酥松铁块，这种方法称为低温固体还原法或块炼法，产品称为“块炼铁”。 • 战国初期或稍早，我们古代劳动人民比世界早1800年创造了含碳2.0%以上的生铁并用以铸成工具，这几乎与块炼法处于同一历史时期。在这个时期，产生白口铁。
中国古代铁器发展概况 • 战国中期，冶炼技术发展，冶炼温度提高，冷却速度降低，生成麻口铁。 • 战国晚期，块炼渗碳法制钢。在900℃以上，在长期反复加热或锻打是在木炭中反复加热，碳渗入铁内，成为钢。此后一二百年时间，以块炼铁为原料的早期“百炼钢”工艺形成，经过反复锻打，钢中碳的均匀性不断改善，夹杂物含量减少，尺寸变小，钢质量有了较大的提高。
中国古代铁器发展概况 • 西汉中期，出现含片状石墨体的灰口铁。 • 西汉至东汉早期，出现了炒钢技术。 • 东汉末至魏晋时期，已经发展到利用生铁铸成器型，然后通过处理控制脱碳，使其不产生石墨，这就是“以铸代锻”，获得了夹杂物很少、性能与铸钢相近的铸件，为获得复杂钢件创造了简易而经济的方法。这种方法被称为“铸铁脱碳钢”法。
中国古代铁器发展概况 • 南北朝或更早时期，为了克服炒钢中含碳量不易控制的困难，开始把生铁炒成熟铁，然后用液体生铁进行增碳，以获得钢料。这被称为“灌钢”的方法。 • 至此，我国古代劳动人民把各种炼钢方法发展到基本成熟阶段。
第二节 铁器的组成与结构 • 组成：实质为铁炭合金——产品三大类：熟铁、生铁、钢 • 熟铁：含碳量在0.02%以下，钢的含碳量在0.02—2%，生铁的含碳量在2%—6.69%。
特点： • （1）熟铁比生铁和钢软得多，有延展性，烧红后可以锻打成各种器物，故也称锻铁或软铁。即早期的“块炼铁”。（2）生铁硬度比熟铁高，又比较脆，不适于锻接，只能用铸范铸成各种器物，因而被称为铸铁。生铁中含有较多的碳，熔点可低达1146℃，比纯铁的熔点1537℃低了近400℃。（3）钢的含碳量、熔点介于生铁和熟铁之间，性质坚韧而锋利，有好的塑性，适宜于锻造工具、武器和各种器械。
铁器的金相结构： • 从文物保护的需要来看，铁器的结构可用统计观点按照抗腐蚀能力分成三类：铁素体，铁素体+渗碳体，铁素体+石墨（+少许渗碳体）。 • 铁素体：含碳量很低的固溶体，最大溶碳量0.0218%。早期熟铁（海绵铁）属这种结构，空隙多，乃腐蚀能力很差。
铁素体+渗碳体： • 渗碳体是当铁炭合金中碳含量大于0.0218%小于6.69%时，多余碳原子与铁化合生成碳化铁（Fe3C）而分布于铁素体之中的金相结构。一般钢、白口铁生铁属于这一类，具有较强的耐腐蚀能力。
铁素体+石墨（+少许渗碳体）： • 渗碳体是一种十分稳定的化合物，在特定条件下会分解为铁和石墨： • F e3C → 3Fe+C（石墨） • 古代灰口铁和展性铸铁属于这种结构。 • 铁器的化学组成是铁碳合金，它们的结构多带有微孔和腐蚀通道，加之铁本身的活泼性及铁器表面不同的金相组织，将将使铁器遭受严重的腐蚀。
第三节 铁器的腐蚀机理 • 文物腐蚀的概念 • 文物材料在周围环境介质的作用下，逐渐产生损坏或变质的现象。 • 铁器腐蚀：铁器和它所处的环境介质之间发生化学、电化学和物理作用而引起的变质和破坏。 • 腐蚀类型：一般根据文物所处的环境分为：土壤腐蚀和大气腐蚀。
土壤腐蚀 • 考古发掘的铁器，一般是埋藏在地下土壤之中，因此，铁器的腐蚀与土壤有着直接的关系。土壤中含有一定量的氧，这样氧气分子与水可在铁器上发生电化学腐蚀反应： • 阳极反应：Fe—2e Fe2+ • 阴极反应：1/2O2+H2O+2e 2OH- • 总反应：Fe+1/2O2+H2O Fe（OH）2 • 这种腐蚀产物在不同干湿度及含氧环境中，可以变化生成各种铁的氧化物，如FeO（OH）、FeO、Fe2O3、Fe3O4等。 • 影响土壤腐蚀的因素主要有以下几种：土壤的电导率（导电性）；土壤中的含氧量；土壤的酸度；细菌；土壤中氯离子。
大气腐蚀 • 铁器出土以后，就要受大气环境的影响，发生大气腐蚀。根据水在金属表面附着的状态分为以下三类：（1）干的大气腐蚀；（2）潮的大气腐蚀；（3）湿的大气腐蚀。 • 影响大气腐蚀的因素主要有：湿度、灰尘和有害气体。
铁器的腐蚀产物 • 铁的氧化物：FeO（OH）、FeO、Fe2O3、Fe3O4 、2Fe2O3·H2O。 • 铁的硫化物：FeS、 • 铁的氯化物：FeCl2、FeCl3、FeCl3·H2O、FeCl3·6H2O。 • 铁的硫酸盐：Fe2（SO4）·5H2O； • 铁的磷酸盐：FeFe2（PO4）2·（OH）3
有害锈与无害锈： • 铁是高价化合物，化学性质稳定、不宜水解、结构紧密为无害锈；结构酥松、易水解、稳定的锈蚀物称为有害锈，如亚铁氧化物、铁的氯化物，易水解成为盐酸导致循环腐蚀。在实际工作中，各种铁锈相互掺杂，颜色相近，因此用肉眼很难分辨，往往需借助仪器鉴别。
第四节 铁器的检测方法 • 1、检查铁器的锈蚀状况 • （1）X—射线透视法 亦称X光照相技术。其原理是利用锈蚀物与铁本体密度的不同，阻挡X穿透能力的不同进行拍照，检查锈蚀分布范围、锈蚀空洞的深度。另外还可以锈蚀物下面的纹饰和文字。仪器为X射线照相仪。 • （2）放大镜观察法：利用显微镜，观察锈蚀物颜色、粒度大小、疏密程度、对光的折射情况判断锈蚀物。仪器有：电子显微镜、体视显微镜、材料显微镜、偏光显微镜等。 • （3）磁铁检测法：原理是磁铁对铁锈无吸引力、对铁有吸引力。
2、锈蚀物的检测 • 氯离子的检测：硝酸银法和离子色谱法。 • 锈蚀产物检测：X-射线荧光，X—射线衍射。
第五节 铁器的保护方法 • 1、铁器的现场保护 • 出土铁器常发生鳞片状脱落、断裂、酥粉等现象，要求在出土后设法暂时保存铁器文物的原貌，包括形状、色泽、强度等，为下一步保护打好基础。常用的做法是：隔绝大气中的氧气、清理有害的氯化物和可溶盐。可将铁器置于密闭的聚乙烯塑料袋或桶中。如果铁器表面出现棕色锈蚀，应立即放入倍半碳酸钠的缓冲溶液中，并间隔更换溶液。
2、铁器的实验室保护 • （1）除锈 • 机械除锈法：工具有刀、钻、凿子、超声波打磨机等，用这些工具进行打磨，除去铁器表面的厚实锈层。 • 化学试剂去锈：常用试剂有醋酸、磷酸、柠檬酸、草酸、弱酸盐类（EDTA、柠檬酸铵等）。其原理是利用试剂将铁锈软化后去除。用化学试剂除锈，应做除锈后的深度漂洗，如用酸去锈后，应用弱碱中和去酸，以防止酸腐蚀铁基体。 • 激光清洗技术除锈：利用激光单向性、高纯度、能量高等特点对锈蚀物进行机械清除。这是近年来中国文物保护方面的的新技术，具有广阔的应用前景。
3、有害氯及可溶盐的去除技术 • （1）冷热蒸馏水深洗 • （2）倍半碳酸钠法：原理是将铁器浸泡在5%—10%的倍半碳酸钠溶液中，每周更换一次新鲜溶液，测量浸泡液中的氯离子浓度，直到不含氯离子时为止。（一般当氯离子含量在4ppm以下即可）。 • （3）亚硫酸盐法：亚硫酸盐具有还原性，当它和铁化合物反应时，可将铁还原出来。这个方法用来处理海洋打捞铁器，也适合考古出土铁器。 • （4）LiOH法：利用氯化锂在乙醇中易溶解的原理，将腐蚀产物中的氯离子用OH—所代替。随着浸泡时间的延长，氯化锂就被溶解掉。 • LiOH+Cl— LiCl+OH— • 该方法最大优点就是比较缓和，曾被日本爱媛大学村上恭通教授推荐使用。
4、铁器表面防护 • 铁器材质性质活泼、结构不均匀，因此在大气中存在继续被腐蚀的趋势，因此需要在铁器表面进行表面防护，增强防锈能力。一般是使用缓释剂，如磷酸、鞣酸盐、铬酸盐、钼酸盐、石蜡、高分子材料表面缓蚀封护，这些材料与铁器反应，在铁器表面形成一层保护膜，这种保护膜能够阻止或减缓铁器的进一步腐蚀。
第六节 铁器保护案例——重庆遗址出土铁器的保护修复 • 2006年11月，在重庆酉阳清源遗址四川大学考古系2004级考古实习工地发掘出土了三件铁器文物，分别是铁釜、铁剑和铁刀各一件。这三件铁器是这个遗址出土文物中仅存的金属文物，因此对于研究该遗址性质具有重要意义。文物出土时锈蚀严重，整体保存情况很差，相比馆藏品而言，出土铁器存在更为严重的不稳定因素，这些因素对其长久保存是非常不利的，因此必须对其进行有效的保护处理。
一、三件铁器的出土现状 • 铁釜(YQQⅡT5H1:1)，曾遭受压力，整体严重变形，由“圆”变“扁”，椭圆形口沿长轴34.26、短轴26.47、通高24.43厘米。双耳突起轮廓仍在，但不见穿孔。铁釜全部被厚的土锈层包裹，这件铁釜除口沿有数处残缺之外，其余还比较完整，但整体布满大量裂纹，非常糟朽。 • 铁剑(YQQⅠH75:1)，剑前端已经断成两节，一节中部产生一条裂缝，剑尖缺失，现存通长52厘米。浑身布满红色土锈，数处铁锈成鳞片状脱落，脱落处留下棕黑色锈蚀坑。在剑前端表面，发现少量白色颗粒盐分结晶。 • 铁刀(YQQⅠH75:2)，刀柄残缺，其余基本完整。现存长度43厘米，刀身产生多处裂缝，靠近柄部一端裂缝长13厘米，刀背开裂较长，几乎贯穿整把刀。刀身布满土锈，有的铁锈发黑，成鳞片状脱落。可以看出，这把刀是锻造而成，整体强度较差，锈蚀比较严重。
二、铁器病害及保护方案 • 1．保护方案 • 仔细观察三件铁器文物的保存现状，参照《馆藏铁质文物病害与图示》，确定三件铁器的主要病害名称，绘制病害分布图，并制定简要保护方案（见下页表）。
2．对方案的补充解释 • 在某些文献及传统金属文物修复中，对变形的器物要进行机械整形。整形分为整体整形和局部整形，机械整形的一般方法是使变形文物或变形局部在一定力的长时间作用下恢复到变形前的状态。但机械整形并不是针对每件器物都可以进行的，起码应该满足对文物不产生新的破坏或不使文物材质性质发生改变这两个基本条件。结合这件铁釜的具体特点：首先材质为铸铁，铸铁较脆；其次，铁釜本体已经发生了严重的锈蚀，并且铁釜浑身布满裂隙，强度很差。如果进行机械整形操作，很可能使铁釜再度损坏，甚至彻底散架，即产生所谓的保护性破坏，因此整形是不现实的，故在方案中不列入整形这一操作。
1．表面硬结物的清除 • 三件铁器，表面硬结物均为土锈和铁锈。铁釜被土锈包裹，铁剑和铁刀以铁锈为主。表面硬结物需要适当清除，以清楚表现器物的外形，本次除锈采用机械除锈方法。 • 主要工具：南韩打磨机、法国P5型超声波洁牙机，各种型号的打磨头及工作尖，超声波清洗机，脱脂棉球、吸尘器、小铁锤、冲刀、锉刀、手术刀等。
除锈过程： • （1）首先捆扎加固铁器。机械除锈，避免不了工具产生震动，这会对已经产生锈蚀分层的铁器带来一定影响，因此在除锈前，首先将存在大量裂纹，有解体危险的铁釜进行捆扎，捆扎用弹性橡皮绳、塑料绳索，力度适中而止。铁刀和铁剑，在分层处用橡皮筋捆扎；（2）铁剑和铁刀较小，直接采用超声波洁牙机将其表面的土锈和浮锈打磨掉。铁釜表面厚实的土锈和铁锈层，首先用手术刀、锉刀、打磨机粗打磨，贴近铁器本体时改用医用超声波洁牙机精心打磨，除锈打磨时注意防尘；（3）除锈后，将铁器用去离子水在超声波清洗机水槽中清洗，除去浮尘和浮锈。
2．脱氯和缓蚀 • 出土铁器，除了锈蚀产物中含有活性有害成分，如FeCl2·nH2O、FeO、-FeO(OH)、-FeO(OH)等之外，土壤中的可溶盐也会大量沉积在铁器表面，特别是易溶盐中的氯离子对铁器的危害最大，它通过促进铁原子生成稳定的铁的碱式盐而加速腐蚀反应的发生，外在表现为铁器开裂和分层剥落。因此，尽可能除去氯离子是阻止铁质文物继续发生腐蚀的重要环节。氯离子部分陷入-FeO(OH)的晶格内，部分在微裂缝处或氧化铁和氢氧化铁的表面化学吸附。铁器出土之后，在盐分、空气中的氧气和水三种因素的共同作用下，铁器将发生电化学或化学腐蚀，生成酥松的锈蚀产物，并由外而内逐层剥落，久而久之，整个铁器文物将不复存在。因此，控制和消除这三种有害因素当中的任何一种，都对铁器保护有利。从文物自身考虑，脱盐和脱氯——是出土铁器保护的首要任务；另一方面对铁器进行缓蚀，降低锈蚀产物的活性，提高铁器本身防腐蚀的能力也必要的。
出土铁器脱氯，目前有很多方法，如蒸馏水循环清洗法、倍半碳酸钠溶液置换法、LiOH无水乙醇法、碱性亚硫酸盐还原法、电解还原法、离子交换树脂法等，这些脱氯方法中，只有LiOH无水乙醇法置换氯是在无水环境中进行，比较温和，但由于受安全或成本等因素限制被使用的较少，其它方法则被广泛选用。在脱氯环节中，铁器往往与水接触，会继续锈蚀。研究表明，铁在PH=9-13的碱性水溶液中腐蚀较小。根据实验室现有条件，我们选用常用且脱氯效果较好的5—10%倍半碳酸钠碱性缓冲溶液浸泡法来对这三件铁器脱氯，并提取浸泡液用硝酸酸化的硝酸银溶液检测氯离子含量情况，根据检测结果，决定更换溶液的次数，直到检测不出白色沉淀，说明脱氯完全。出土铁器脱氯，目前有很多方法，如蒸馏水循环清洗法、倍半碳酸钠溶液置换法、LiOH无水乙醇法、碱性亚硫酸盐还原法、电解还原法、离子交换树脂法等，这些脱氯方法中，只有LiOH无水乙醇法置换氯是在无水环境中进行，比较温和，但由于受安全或成本等因素限制被使用的较少，其它方法则被广泛选用。在脱氯环节中，铁器往往与水接触，会继续锈蚀。研究表明，铁在PH=9-13的碱性水溶液中腐蚀较小。根据实验室现有条件，我们选用常用且脱氯效果较好的5—10%倍半碳酸钠碱性缓冲溶液浸泡法来对这三件铁器脱氯，并提取浸泡液用硝酸酸化的硝酸银溶液检测氯离子含量情况，根据检测结果，决定更换溶液的次数，直到检测不出白色沉淀，说明脱氯完全。
3．粘接和补全 • 对三件铁器开裂和残缺处进行适当补全，特别是铁釜，遍布裂纹，稍不注意，便全部散架。 • 根据考古资料对出土铁器的完整性记载，选用新型环氧树脂555透明快干胶和300目炭化硅粉进行粘接补全。该胶粘剂无色透明，室温固化时间约20分钟，粘接强度高，使用方便，可被丙酮、甲苯等有机溶剂软化，满足文物修复所用材料的要求。炭化硅粉作为填料使用。 • 具体修复方法是：首先对要粘接和补全处做清洁处理，并拼对好残件位置，需要补全的地方，或翻模，或贴胶带纸。再1：1调和环氧树脂胶粘剂的两种组分，适当添加填料，调匀即可使用。粘接和补全时，根绝具体情况需要，用填料控制胶的粘稠度，用电吹风机加热，提高固化速度。粘接补全之后，用打磨机对粘接和补全处进行修整。通过粘接和补全，大大提高了三件铁器的稳固性和器型的完整性。
4．封护和作色 • 封护前，对铁器用无水乙醇浸泡快速脱水。之后置铁器于浓度2%的Paralod B72二甲苯溶液中，完全浸没，在真空箱中，保持负压0.08MPa状态1小时，取出铁器，通风厨中放置，溶剂挥发后，Paraloid B72在铁器表面成膜，并紧密附着，起到防护的作用。 • 由于粘接和补全的地方，颜色呈白色，这与其它地方颜色差异较大，对此，调和颜料并描绘，对其作色。作色后，文物整体色调协调统一，美观性得到较大提升。 • 最后，选择适当的环境存放。
铁剑、铁刀保护修复效果图（上-修复前 下-修复后）
铁釜保护修复效果图（左-修复处理前 右-修复处理后）
