1 / 20

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 2: Potentialflächen

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 2: Potentialflächen. Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken. Parametrische Abhängigkeit von R n. Potentialflächen. Hamiltonoperator für Kerne und Elektronen Born-Oppenheimer-Näherung: Schrödinger Gl. für Elektronen. Kinetische Energie der Kerne.

hayes
Download Presentation

Einführung in die Quantenchemie Kapitel 2: Potentialflächen

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Einführung in die QuantenchemieKapitel 2: Potentialflächen Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

  2. Parametrische Abhängigkeit von Rn Potentialflächen • Hamiltonoperator für Kerne und Elektronen • Born-Oppenheimer-Näherung: • Schrödinger Gl. für Elektronen Kinetische Energie der Kerne Kinetische Energie der Elektronen Elektron-Elektron Abstoßung Elektron-Kern Anziehung Kern-Kern Abstoßung

  3. Potentialflächen • Adiabatische Potentialfläche • Schrödinger Gl. für Kernbewegung • Semiklassischer Ansatz

  4. Parametrische Abhängigkeit von Rn Diabatische ‚Potentialfläche‘ Fixierte Geometrie für Rn=Rn0 Potentialflächen • Schrödinger Gleichung der Elektronen für adiabatische Basis für diabatische Basis

  5. Potentialflächen • Vermiedene Kreuzung Diagonalisierung des diabatischen Hamiltons z.B. zwei Potentialflächen

  6. Potentialflächen • Vermiedene Kreuzung

  7. Potentialflächen • Vermiedene-Kreuzungs-Regel: „Potentialflächen zu elektronischen Zuständen gleicher Symmetrie durchdringen sich nicht…“ • Ausnahme: Konische Überschneidungen „… bis auf eine um 2 Dimensionen niedriger Mannigfaltigkeit.“

  8. Potentialflächen • Elektronentransfer Diabatische Potentialflächen Adiabatische Potentialflächen e-transfer

  9. Potentialflächen • Protonentransfer Diabatische Potentialflächen Adiabatische Potentialflächen H+ transfer

  10. aktiviert aktivierungslos invertiert Potentialflächen • Transferarten Tunneleffekt Aktivierungsenergie

  11. Potentialflächen • Dissoziation Optische Anregung

  12. r 1.25Å E in a.u. Minima O r r -76.38 1.00Å f H H -76.39 -76.40 Sattelpunkt -76.41 0.75Å f 110° 250° 10° 350° 180° 180° Potentialflächen • Mehrdimensionale Potentialflächen z.B. H2O rigider Pfad minimaler Pfad

  13. Maximum Minimum Sattelpunkt Konische Überschneidung Potentialflächen • Stationäre Punkte

  14. Potentialflächen • Grenzen der Born-Oppenheimer Näherung Hamiltonmatrix • Elektronische Wellenfunktion hängt von Rn ab • Operatoren Pn und Rn vertauschen nicht:

  15. Potentialflächen • Non-adiabatische Kopplung Kinetische Energie der Kernbewegung ‚Dynamische‘ non-adiabatische Kopplung (reibungsartig  vn ) ‚Statische‘ non-adiabatische Kopplung (diagonalisierbar)

  16. Potentialflächen • Non-adiabatische Kopplung Energiekorrektur ‚Surface hopping‘

  17. Interne Konversion • Feynman-Hellmann-Theorem • Nonadiabatisch Kopplung besonders stark an vermiedenen Kreuzungen • Pole für konische Überschneidungen

  18. Potentialflächen • ‘Surface Hopping’ Rate Fermi‘s Golden Rule Non-adiabatisches Matrixelement ~ kinetische Energie der Kerne Zustandsdichte der Kernschwingungen

  19. Potentialflächen • Interne Konversion & Relaxation Überschneidung  non-adiabatische Kopplung

  20. Potentialflächen Zusammenfassung: • Born-Oppenheimer Näherung • Adiabatische Potentialfläche • Adiabatische vs. diabatische Basis • Vermiedene Kreuzung • Transferreaktionen und Dissoziation • Rigide und minimale Pfade • Stationäre Punkte, konische Überschneidung • Non-adiabatische Kopplung • Interne Konversion

More Related