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第四章 化学平衡

第四章 化学平衡. 反应等温方程. 反应  r G m . 经验平衡常数. 平衡常数测定. 温度对 K  影响. 其它因素的影响. 平衡组成计算. 习题课. §4.1 化学反应等温方程. 一、化学反应的方向和限度. 二、反应系统的 Gibbs 自由能. 三、化学反应的平衡常数和等温方程. 一、化学反应的方向和限度. Products . 对行反应 : Reactants. 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1. 系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值 —  eq （反应的限度）。

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第四章 化学平衡

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  1. 第四章化学平衡 反应等温方程 反应rGm 经验平衡常数 平衡常数测定 温度对K影响 其它因素的影响 平衡组成计算 习题课

  2. §4.1 化学反应等温方程 一、化学反应的方向和限度 二、反应系统的Gibbs 自由能 三、化学反应的平衡常数和等温方程

  3. 一、化学反应的方向和限度 Products  对行反应: Reactants 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值—eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如：加压能使石墨金刚石

  4. <0 正向自发； =0 平衡； >0 逆向自发 二、反应系统的Gibbs 自由能 任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和限度的判据为: (dG)T, p= i dni = i id 0 其中 d为反应的进度。 d =dni /vi 上式可整理为 反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ?

  5. 设一简单的理想气体反应: ( )T,p A(g) B(g) A*>B* , 即Gm,A*>Gm,B* =0 nA=1molnB=0 nA=1–  =xAnB= =xB 当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+ΔmixG = (nA µA*+ nB µB*)+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) 将nA=1–  =xA nB= =xB代入上式

  6. G = G*+ΔmixG = 第一项G*在图上为一条直线。 A G B 第二项mixG<0，所以G＜G*，G为一条有极小值的曲线。 G  1 0

  7. 系统Gibbs自由能G 随 的变化为一条曲线 都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。 <0 反应正向自发； =0 反应达平衡，=eq（限度）； >0 反应逆向自发。 反应平衡条件: ( )T,p（W’=0） A B G  eq  1 0

  8. 三、化学反应的平衡常数和等温方程 gG + hH i i i 对于任意反应 aA + bB    其中rGm ：标准摩尔吉氏自由能变化 达平衡时(rGm)T,p=0,即

  9. 达平衡时(rGm)T,p=0, 此时各物质的活度为(ai)eq 对于任意反应 aA + bB gG + hH =常数 K y :（标准平衡常数）无量纲，仅是温度的函数 则 rGm =i i  = – RTln K

  10. 范特霍夫(Van’t Hoff )等温方程。 （活度商） 令 i i =i i  + RTln Q a rGm = rGm  + RTln Qa = – RTln K+ RTln Qa

  11. rGm = RT ln (Qa /K) ( )T,pQa<KrGm<0 正向自发 Qa=KrGm=0 平衡 Qa>KrGm>0 逆向自发 对于任意化学反应 ： 理想气体 ai ------- pi /p 实际气体 ai ------- fi /p 理想溶液 ai ------- xi 理想稀溶液 ai ------- c/c, m/m 纯液(固)体 ai -------- 1

  12. §4.2 反应的标准吉布斯自由能变化rGm 一、rGm和rGm的关系 二、标准生成吉布斯自由能 fGm 三、反应的rGm和K 的求算

  13. 一、rGm和rGm的关系 1 rGm =ii ： ( )T,p一定，rGm是一常数 rGm=ii： ( )T,p，rGm不是常数，与Qa有关 2 rGm可指示反应自发进行的方向； rGm即K可指示反应的限度，一般情况下不能指示反应自发方向。

  14. 例如 1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) rGm(673K) = 24.2 kJ·mol－1 >0, (不能指示方向) 当Qa< K rGm<0 正向自发 Qa= KrGm=0 平衡

  15. 3 、rGm可用来估算反应的方向 rGm> 40 kJmol-1反应可逆向自发进行rGm<– 40 kJmol-1反应可正向自发进行 25℃ rGm= –318.2 kJmol-1，K=61055，估计正向自发。欲使正向不能进行Qa> K，即>61055, 则O2的压力必须小于2.810-107Pa，才能使rGm>0，这实际上是不可能实现的。 例 Zn(s) +1/2 O2(g) ZnO(s)

  16. 例如由苯合成苯胺可以有以下三个途径： 1 C6H6(l)+HNO3(aq)H2O(l)+C6H5NO2(l) rGm = –104 kJmol-1 C6H5NO2(l)+3H2(g) 2H2O(l)+C6H5NH2(l) rGm = – 467.3 kJmol-1 2 C6H6(l)+Cl2(g)HCl(g)+C6H5Cl(l) rGm = –103.1 kJmol-1 C6H5Cl(l)+NH3(g) HCl(g)+C6H5NH2(l) rGm = – 41.7 kJmol-1 3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l) rGm = 45.73 kJmol-1 由上述数据可看出，方案1、2是可行的。

  17. 二、标准生成吉布斯自由能 fGm 规定： 任意温度T 和p下，fGm(最稳定单质) = 0。 由稳定单质1mol i物质时的rGm就是该物质的fGm rGm=ifGm,i  任意反应的:

  18. 三、反应的rGm和K 的求算 1、由fGm求rGm和K （查表）； rGm= ifGm,i = – RT ln K  2、通过盖斯定律从已知反应的rGm 求未知反应的rGm； 3、实验测定平衡时组成求K ； 4、定义式rGm=rHm– TrSm（查表） 其中rHm=ifHm,irSm= iSm,i 5、标准电动势rGm= – nFE； 6、统计热力学方法。

  19. 例1 求298K时反应H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的K 已知298K时H2O (g)的fHm= – 241.8 kJmol-1 ;H2 (g)、O2(g)、H2O(g)的标准熵值Sm分别为130.6, 205.0, 188.7 J K-1mol-1 ; 水的蒸气压为3.17 kPa 解：先求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rHm=fHm(H2O,g)= – 241.8 kJmol-1 ; rSm= iSm,i  =Sm,i(H2O,g) –Sm,i (H2,g) –1/2Sm,i (O2,g) = – 44.4 J K-1mol-1 ; rGm=rHm－TrSm= – 228.6 kJmol-1 ;

  20. 再求反应 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) • H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) rGm(1) • H2O(g, p) = H2O(g,3.17kPa) rGm(2) • H2O(g, 3.17kPa)=H2O(l, 3.17kPa) rGm(3)=0 • H2O(l, 3.17kPa) = H2O(l, p) rGm(4)0 + 得: H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) ∴ rGm=rGm(1)+rGm(2)+rGm(3)+rGm(4) = rGm(1)+rGm(2)+ 0+0 其中 rGm(2)＝RTln(p/p) = –8.584 kJmol-1 rGm(1)= – 228.6 kJmol-1 rGm = – 237.2 kJmol-1 K = 3.79×1041

  21. 例2 在催化剂作用下C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq)求此水合反应的K 。 已知25℃时，纯乙醇的蒸气压p*=7.60 kPa, 乙醇(sln,c=c) p=5.33102 Pa,

  22. 解 C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l) (1) + C2H5OH(l) C2H5OH(sln, c) (2) C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(sln , c) rGm =rGm(1) +rGm(2) 根据rGm= ifGm rGm(1)=fGm(醇,l) –fGm(水) – fGm(烯) = – 5.78103J· mol-1 本题的关键是求出rGm(2)

  23. 解法一 C2H5OH(l) G(2) C2H5OH(sln,c=c) G1=0 G3=0 （因为相平衡） G(2)=G2=RTln(p /p*) rGm=rGm(1) + rGm(2) = – 5.78103+ RTln(p/p) = – 1.236104 Jmol-1 K=147 G2 C2H5OH(g, p*) C2H5OH(g, p) =Vmdp = RTln(p /p*)

  24. 解法二 C2H5OH(aq, c) (2) C2H5OH(l) rGm(2)= 乙醇(sln, c) – *乙醇(l) 与乙醇溶液和纯乙醇平衡的气相中乙醇的化学势为: =[乙醇(g)+RTln(p/p)]– [乙醇(g)+ RTln(p/p)] =RT ln (p/p*) = – 6.58103J·mol-1 rGm= rGm(1)+rGm(2) = – 1.236104J·mol-1 K=147

  25. §4.3 平衡常数的各种表示法 rGm=ii = –RT ln K = 理想气体 ai------- pi /p 实际气体 ai ------- fi /p 理想溶液 ai ------- xi 理想稀溶液ai ----- c/c, m/m 纯液(固)体 ai------ 1

  26. 一、理想气体反应的经验平衡常数 1. Kp： 其中=i 用分压表示的平衡常数，Kp只是温度的函数，0时有量纲

  27. 2. Kx： pi = xi p 是T, p的函数，没有量纲。

  28. 3 Kn : xi = ni /ni 是T, p, n的函数，0时有量纲。

  29. 4 Kc: pi = ci RT 是T的函数，0时有量纲 当=0时，

  30. 二、实际气体 fi=i pi

  31. 三、溶液中的反应 1. 理想溶液： 2. 理想稀溶液： 3. 非理想溶液： 因为i(sln)与T, p有关，所以K与T, p有关。但压力的影响很小，可忽略不计， K近似只与温度有关。

  32. 溶液中的反应的经验平衡常数 1. 电离平衡常数：如反应 HAc  H+ + Ac- 平衡时电离度为α： c(1 – α) cα cα 水的离子积KW：H2O(l) =H++OH－ Ky= a(H+) a(OH－)c(H+) c(OH－) =KW=10-14

  33. 2. 配合物稳定常数：如 Cu2+ + 4NH3  Cu(NH3)42+ 3. 溶解平衡：如氧气溶解在水中达平衡 O2 (sln) O2 (g) 其经验平衡常数即为亨利常数 Kh,m 再如微溶盐的溶解平衡：AgBr(s) =Ag++Br－ Ky= a(Ag+) a(Br－)/a(AgBr) = a(Ag+) a(Br－) =Kap(活度积)Ksp(溶度积solubility product) 0时经验平衡常数有量纲。

  34. 四、复相反应 例如 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 纯固体活度为1，气体可看作理想气体 。 分解压: 温度T 时，反应平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应在温度T时的分解压。 ①不论CaCO3, CaO数量多少（但必须有）。 ②分解压是指固体物质在一定温度下分解达平衡时，产物中气体的总压力。 ③当p=p 时的温度，称为该分解反应的分解温度。

  35. 如 NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g) 分解压p=p(NH3)+p(H2S), p(NH3) =p(H2S)=p/2 如 Ag2S(s)+H2(g) 2Ag(s)+H2S(g) 此不是分解反应，故无分解压。 由上可见，复相反应的K应是T，p的函数, 一般情况压力的影响可忽略。

  36. 五、平衡常数与反应方程式 rGm与反应方程式的计量系数密切相关， 所以K y必然与反应方程式的写法有关。 2NH3(g) rGm(1) (1)N2(g)+3H2(g) (2)1/2N2(g)+2/3H2(g) NH3(g) rGm(2) rGm(1) = 2rGm(2) – RTlnK(1) = – 2RTlnK(2) K(1) = [K (2)]2

  37. 例3 (1)将固体 NH4HS 放在25℃的抽空容器中 ， 求NH4HS分解达到平衡时，容器内的压力为多少？(2)如果容器中原来已盛有H2S气体，其压力为40.0 kPa，则达到平衡时容器内的压力又将是多少？ 解： NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) 查表可得：298K时 fGm(NH4HS, s)= 55.17 kJmol-1 fGm(H2S,g)= 33.02 kJmol-1 fGm(NH3,g)= 16.64 kJmol-1

  38. (1) rGm= ifGm,i  = –16.64 – 33.02+55.17= 5.51 kJmol-1 p =( K )1/2×2p = 66.7 kPa

  39. (2)如果容器中原来已盛有40.0kPa 的H2S气体，由于温度不变，则K 不变，达到平衡时 p(NH3)=18.9 kPa p(H2S)= 58.9 kPa p= p(NH3)+ p(H2S) = 77.8 kPa

  40. §4.4 平衡常数的实验测定 通过实验测定平衡时混合物的组成可求K 或Kp 测定方法: 1化学法： 2 物理法：折光率，电导率，透光率，p, V 测定条件： 1、首先要确定系统是否已达到平衡： ①若已达到平衡，条件不变时无论多长时间，平衡组成不变； ②正向进行和逆向进行，所测K y相同； ③任意改变初始浓度，达到平衡后所测K y相等。 2、实验过程中必须保持平衡不受扰动。 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定

  41. 例4 .某体积可变的容器中，放入1.564g N2O4(g)，此化合物在298K时部分解离。实验测得p下，容器体积为0.485dm3，求N2O4的解离度及解离反应的K和rGm。（假设气体为理想气体） 解:设解离度为, 容器中N2O4的物质的量： n(N2O4)=1.564/92.0=0.017 mol 2NO2(g) N2O4(g) ni=n(1+) 平衡时 n(1-) 2n pV=ni RT=n(1+)RT, 得=0.167

  42. rGm= – RT ln K = 5.36 kJmol-1 （查表: 5.39 kJmol-1, 吻合）

  43. 例5 在1000℃，1dm3容器内含过量碳，若通入4.25g CO2后，发生反应C(s)+CO2(g)= 2CO(g)反应平衡时气体的密度相当于摩尔质量为36 gmol-1的气体密度，求平衡总压p 和K 。 解 复相反应 C(s) +CO2(g) 2CO(g) ni=n0+n 设平衡时 n0-n 2n 36g /mol 摩尔质量 44 28 先求n, 根据 M=36 gmol-1=[M(CO2)+M(CO)]/2 可知n(CO2)= n(CO)即 n0–n = 2n n = n0/3 = 0.0322mol ni = 0.129mol

  44. 一般情况下通过下列关系式先求出n: (n0-n) 44 +2n28 =(n0+n)36 n = n0/3 = (4.25/44)/3 =0.0969/3= 0.0322 mol n(CO2)= 0.0644mol; n(CO)= 0.0644 mol ni = 0.129 mol p= ni RT /V =1370 kPa p(CO) = p(CO2)= p/ 2

  45. §4.5 温度对平衡常数的影响 微分式 rHm >0, 吸热反应(endothermic), T, K  rHm <0, 放热反应(exothermic), T, K 

  46. 积分式 1 当Cp=0,  rHm为常数时 ln K～1/T为线性关系 或

  47. 2、当温度变化范围较大时, Cp0,将rHm =f (T)代入后，再积分

  48. 例6 已知N2O4和NO2的平衡混合物在 15℃, p时，=3.62 g·dm－3, 75℃, p时，=1.84 g·dm－3, 求反应 N2O4(g)= 2NO2(g) 的rHm和rSm(Cp=0) 解 本题的关键是求出rGm(T)，再从定义式求出rHm和rSm。设解离度为, N2O4(g) 2NO2(g) t=0 n 0 平衡时 n(1– ) 2n n总=n(1+)

  49. 平衡时: V=n(1– ) M(N2O4)+2n M(NO2)= nM(N2O4) 所以 n(N2O4) = V/M(N2O4) --------------------① 设气体为理想气体, pV=n总RT=n(1+ )RT ----- ② 联立方程①② 得 p= (1+ )RT /M(N2O4) 得 15℃, p时：=0.0755 75℃, p时：=0.751

  50. 将值代入 从例4中得 15℃, p 时：K =0.0229， rGm= 9.043 kJmol-1 75℃, p 时：K =5.174， rGm= – 4.756 kJmol-1 rGm(288K) =rHm–288rSm= 9.043 kJmol-1 rGm(348K) =rHm–348rSm= – 4.756 kJmol-1 得rHm= 75.3 kJmol-1 rSm= 230 JK-1mol-1

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