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第三章 烯烃、二烯烃、炔烃

第三章 烯烃、二烯烃、炔烃. 不饱和烃 ：分子中含有（ -C=C-) 和 (-C≡C-) 的碳氢化合物，由于含有氢原子的数目比相应的烷烃少，因此是不饱和的，称为～。. 第一节 烯 烃. 一、烯烃的结构. 烯烃是分子中含有 C=C 的烃。通式 C n H 2n 。. 图 3-3 乙烯 球棍模型 , 乙烯分子平面型。. 比较乙烷、乙烯的键角，键长 , 键能。 ● 键角 : 乙烯（ 121 ° ） ● 键长 :C=C(0.134nm) ＜ C-C(0.154nm). ● 键能 :C=C （ 610KJ/mol) ≠2×C-C(347KJ/mol)

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第三章 烯烃、二烯烃、炔烃

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  1. 第三章 烯烃、二烯烃、炔烃 不饱和烃：分子中含有（-C=C-)和 (-C≡C-)的碳氢化合物，由于含有氢原子的数目比相应的烷烃少，因此是不饱和的，称为～。

  2. 第一节 烯 烃 一、烯烃的结构 烯烃是分子中含有C=C的烃。通式CnH2n。 图3-3 乙烯 球棍模型,乙烯分子平面型。

  3. 比较乙烷、乙烯的键角，键长,键能。●键角:乙烯（121°）●键长:C=C(0.134nm) ＜C-C(0.154nm)

  4. ●键能:C=C（610KJ/mol) ≠2×C-C(347KJ/mol) • 说明C=C不单纯由两个C-C组成，由一个σ键和一个π键组成。 • 断裂π键需要的能量=610-347 • =263KJ/mol＜σ键（C-C） • 说明C=C比C-C活泼。 • ●π键特点： • （1）键能小，易断裂 • （2） σ键能自由旋转， π键不能自由旋转

  5. 二、烯烃的同分异构现象 • 1、（1）碳架异构（烷烃） • （2）双键位置异构 • （3）顺反异构 • 丁烯有4种同分异构体 • 2、产生顺反异构具备的条件 • 三、烯烃的命名 • ●烯基定义 • ●丙烯的三个烯基

  6. 乙烯基 CH2=CH— 丙烯基 CH3CH=CH— 烯丙基 CH2=CHCH2— 1、习惯命名法 2、衍生命名法 3、系统命名法

  7. 顺反异构形成的条件 1、分子内存在着限制碳原子自由旋转的因素， 如：C=C 或脂环的结构。 2、不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或基团必须是不相同。

  8. 问题：指出下列化合物那些有顺反异构？ （1） H2C=CHCH2CH3 （2） CH3CH=CHCH3 （3 ）（CH3)2C=CHCH3 答案：(1) 没有； (2)有； (3)没有

  9. H Cl C=C H CH3 • 顺反异构体构型的命名： 1、顺/反(cis/trans)命名法 反-2-戊烯 顺-2-戊烯 反- 1- 氯丙烯 顺-1,2-二溴乙烯

  10. d a a f C=C C=C b b d f E—构型 Z—构型 2、Z-E构型命名法 • 首先确定双键上每个碳原子所连接的两个原子或基团的优先顺序。 如果优先顺序 ：a > b, d > f

  11. H Cl C=C H CH3 E-1- 氯丙烯反- 1- 氯丙烯 Z-1,2-二溴乙烯顺-1,2-二溴乙烯 Z-3-甲基-2-戊烯顺-3-甲基-2-戊烯 E-1- 氯-2-溴丙烯

  12. 催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3—CH3 CH2=CH2 + Br2 CH2Br—CH2Br 四、烯烃的物理性质 五、烯烃的化学性质 （一）加成反应（addition reaction） 1、催化加氢 催化剂： Pt 、Pd、 Ni 2、加卤素

  13. + - + - …Br…Br + Br—Br + Br- Br- + 亲电加成反应（electrophilic addition reaction）历程： 反式加成（antiaddition）

  14. + + H+ HX X- + H+ X- 3. 加卤化氢 反应的活泼性顺序： HI > HBr > HCl

  15. 当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时，加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规则，简称马氏规则 • 马氏规则：极性试剂（如HCl）与不对称烯烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。

  16. 各种烷基正碳离子的稳定性： 叔正碳离子> 仲正碳离子 > 伯正碳离子>甲基正碳离子 • (CH3)3C+ > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 + + + 解释马氏规则

  17. 伯正碳离子  - 仲正碳离子 （次要产物） （主要产物）

  18. + HOSO3H C H C H C H 3 3 OSO H 3 H2O + H2SO4 4. 加硫酸 硫酸氢乙酯 烯烃间接水合法，生产乙醇、异丙醇。

  19. + H2O C H C H OH 3 CH3 CH2=CH2 +H2O CH3—CH2OH 5、加水 烯烃直接水合法，生产乙醇、异丙醇。

  20. 5、加次卤酸 合成氯乙醇的一个方法。

  21. （二）氧化反应 1、催化氧化

  22. KMnO4 /OH- OH OH RCH—CHR/ 2. 高锰酸钾氧化 （1）碱性冷高锰酸钾 R-CH =CH-R/ + MnO2 + KOH (棕色沉淀)

  23. KMnO4 / H+ （2）酸性热高锰酸钾 RCOOH + R/COOH R-CH=CH-R/ 根据烯烃氧化产物推断原来烯烃结构。

  24. 答案：（1） （2） 例：烯烃经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写 出原烯烃的结式： （1）CO2和 CH3COOH （2）

  25. 3. 臭氧氧化

  26. (三） 聚合反应 (四）α-氢原子的反应

  27. 第二节 二烯烃 通式CnH2n-2 一、二烯烃的分类和命名 1、二烯烃的分类 （1）累积二烯烃 CH3-CH=C=CH-CH3 （2）共轭二烯烃 CH2=CH-CH=CH2 （3）隔离二烯烃 CH2=CH-CH2-CH=CH2 2、二烯烃的命名

  28. CH2=CH-CH=CH2 + HBr 三、共轭二烯烃的化学性质 共轭二烯烃具有一般烯烃的化学通性，如能发生加成、氧化、聚合等反应，但加成反应的速度更快。此外，还有一些特殊的反应。 （一）1,2—加成与1,4—加成 CH3-CHBr-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br 1,2—加成 1,4—加成

  29.  -  - H+ + + 反应历程： 不稳定 伯正碳离子 稳定 烯丙基型正碳离子

  30. + +   Br - 共振杂化体 1,4—加成 又称共轭加成 1,2—加成

  31. 1000C 苯 + 150-2000C 高压 + （二）狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应

  32. 反应机理： 狄尔斯-阿尔德反应既不是离子反应，又不是自由基反应，是协同反应。 协同反应： 新键的生成和旧键的断裂是同时进行的，不需要催化剂，只要在光和热的作用下就能发生反应。 （三）聚合反应

  33. 四、天然存在的共 轭烯烃 维生素A β—胡萝卜素

  34. 第三节 炔 烃 一、炔烃的结构 炔烃是含有叁键的不饱和烃，开链的单炔烃通式为CnH2n-2 乙炔的结构为 分子呈直线构型。 分子中-C≡C-由一个σ键和两个π键组成。

  35. 二、炔烃的同分异构和命名 系统命名法命名原则： （1）选主链 （2）编号 两个注意： 分子中同时含有双键和三键，主链选择要同时含有双键和三键。 若在主链两端等距离处遇到双键或三键时，编号从靠近双键的一端开始。

  36. 三、炔烃的物理性质 • 乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。 • 炔烃的沸点比相应的烯烃高10℃-20℃ • 炔烃的密度<1, • 不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。

  37. 四、炔烃的化学性质(一)加成反应1、催化加氢 Pd或Ni或Pt （1）CH3C≡CCH3＋2H2 CH3CH2CH2CH3 Pd－BaSO4 （2）CH3C≡CCH3＋H2 或Pd－CaCO3 (Lindlar’scatalyst) 顺式烯烃 Lindlar催化剂使炔烃加氢停留在烯烃阶段。

  38. 2、加卤素 （1） 鉴别炔烃：炔烃与溴的四氯化碳溶液反应， 使溴褪色。 （2）同时存在双键和叁键，溴首先与双键加成： CH2＝CH－CH2－C≡CH +Br2(1mol) CH2Br－CHBrCH2－C≡CH

  39. 3、加卤化氢 （1）CH3－C≡CH＋HBr→CH3C＝CH2 Br HBr CH3－C－CH3 Br Br （2）过氧化合物存在，不符合马氏规则： CH3－C≡CH＋HBr 过氧化物 CH2CH＝CHBr HBr,过氧化物 CH3CH2CHBr2

  40. 4、 加水 H2SO4 HgSO4 ［CH2＝CH］ CH≡CH＋H2O H－O 乙烯醇(烯醇式) O ‖ 互变异构 乙醛(酮式) CH2CH H RC≡CH＋H2O H2SO4 ［R-C＝CH2］ HgSO4 OH 甲基酮

  41. KMnO4,KOH + K2CO3 + MnO2 + H2O （二）氧化反应 可作为定性鉴定

  42. 乙炔银（白色沉淀） 乙炔亚铜（红棕色沉淀） （三）炔化物的生成 直接和叁键碳原子相连的氢原子具有一定的活泼性，可被金属取代而生成炔淦。

  43. SP3 SP2 SP • 具有 结构炔烃的氢显示一定程度的“酸性”；故可用炔淦反应来鉴别。 碳原子的电负性随杂化时 S 的成分的增大而增大，其次序为 SP 3 < SP 2< SP

  44. 硝酸银氨溶液 白 ( - ) Br2 / CCl4 KMnO4 ( - ) 褪色 乙烯 硝酸银氨溶液 褪色 白色 乙炔 ( - ) 丁烷 鉴别： 丁 烷 1-丁炔 2-丁炔 ( - ) 褪色 褪色

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