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§ 4-1 概述 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-4 铁电陶瓷材料确定原则 §4-5 铁电陶瓷的老化与疲劳现象

第四章 强介铁电陶瓷. § 4-1 概述 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-4 铁电陶瓷材料确定原则 §4-5 铁电陶瓷的老化与疲劳现象. § 4-1 概述. 重点掌握的几个概念： 自发极化 剩余极化 矫顽场 铁电体 电滞回线 电畴 铁电陶瓷. P. E. § 4-1 概述. 感应式极化 电子位移极化 离子位移极化 转向极化 空间电荷极化. 依赖于外加电场. 直线性关系. 自发极化 spontaneous polarization ：

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§ 4-1 概述 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-4 铁电陶瓷材料确定原则 §4-5 铁电陶瓷的老化与疲劳现象

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Presentation Transcript

  1. 第四章强介铁电陶瓷 §4-1 概述 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-4 铁电陶瓷材料确定原则 §4-5 铁电陶瓷的老化与疲劳现象

  2. § 4-1 概述 重点掌握的几个概念： • 自发极化 • 剩余极化 • 矫顽场 • 铁电体 • 电滞回线 • 电畴 • 铁电陶瓷

  3. P E § 4-1 概述 • 感应式极化 • 电子位移极化 • 离子位移极化 • 转向极化 • 空间电荷极化 依赖于外加电场 直线性关系 • 自发极化 spontaneous polarization： 无外电场作用时，晶体的正负电荷中心不重合而呈现电偶极矩的现象 不依赖于外加电场，且外加电场能使极化反转 非线性关系

  4. § 4-1 概述 • 铁电体（ferroelectric）：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。 • 电滞回线（hysteresis curve）：铁电体在铁电态下极化P对电场E关系的典型回线。 铁电体的电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。

  5. 1921年公开出版的首条电滞回线 § 4-1 概述 • 远古时期，人们就发现某些物质具有与温度有关的自发电偶极矩，加热时可带电荷，具有吸引轻小物体的能力。 • 1824年Brewster发现许多矿石具有热释电性 • 1880年，居里兄弟发现正压电效应。 • 铁电体很晚才被发现。 • 1920年，法国人Valasek发现罗息盐具有铁电性。它奠定了两个里程碑： • 第一次表明罗息盐自身存在持久极化 • 首次给出电荷与电场之间的回线

  6. 第一条KH2PO4的介电常数-温度关系曲线 § 4-1 概述 铁电体发展史： • 第一阶段—罗息盐时期：1920年，发现铁电性。 （酒石酸钠钾，NaKC4H4O6.4H2Ｏ） • 第二阶段—KDP时期：铁电热力学理论。 • 第三阶段—钙钛矿时期（BaTiO3）：铁电软模理论。 • 第四阶段—铁电薄膜及器件时期：器件小型化、集成化。

  7. § 4-1 概述 P总＝P感＋Ps 铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线 OA：电场弱，P与E呈线性关系 AB：P迅速增大，电畴反转 B point：极化饱和，单畴 BC：感应极化增加，总极化增大 CBD：电场减小，极化减小 OD：电场为零，剩余极化Pr OE：自发极化Ps OF：矫顽场Ec Pr Ec 铁电体的电滞回线 电滞回线的形成与电畴的反转有关

  8. § 4-1 概述 • 电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。 • 畴壁 （domain wall）：畴的间界。 • 铁电相变（ferroelectric phase transition）：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。 • 居里温度 （Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。

  9. § 4-1 概述 壳－芯晶粒 顺电壳晶粒 铁电芯晶粒 陶瓷晶粒电畴的TEM照片

  10. 90°畴 180°畴 § 4-1 概述 纳米薄膜中的电畴的AFM照片

  11. § 4-1 概述 • 均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。 • 铁电体晶体中存在多个电畴。 • 由能量最低原理，相邻电畴内的偶极矩排列成90°或180°夹角，即电畴的排列方式分为180度电畴（反平行）和90度电畴。因而不加电场时，整个晶体总电矩为零，此时为最稳定状态。 • 180 °电畴 • 90 °电畴 §4-2介绍

  12. § 4-1 概述 • 铁电体的分类： （1）按结晶化学： （2）按力学性质： （3）按相转变的微观机构： （4）按极化轴数目：

  13. § 4-1 概述 (1) 按结晶化学分类： A、含氢键的铁电晶体： a. 酒石酸钾钠型：NaKC4O6.4H2O (RS) b. 磷酸二氢钾型：KH2PO4(KDP) c. 硫胺型：（NH4）2SO4(TGS) B、含氧八面体的铁电体： a. 钙钛矿型：BaTiO3 b. 钛铁矿型：LiTaO3 c. 钨青铜型：BaxSr5-xNb10O30

  14. § 4-1 概述 (2) 按力学性质分为： A、软铁电体（水溶性铁电体）——熔点和分解温度低，在水溶液中生长，如KDP。 B、硬铁电体——熔点和分解温度高，机械强度高。一般都是在高温熔体或熔盐中生长，以氧八面体为基本单元，并且氧离子间隙中填有高价阳离子如BaTiO3，KNbO3，NaNbO3。

  15. § 4-1 概述 (3) 按相转变的微观机构分为： A、位移型铁电体——同一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系，如BaTiO3、LiNbO3等含氧八面体结构的双氧化物。 B、有序-无序型铁电体——同离子个体的有序化相联系，如含氢键的晶体。

  16. § 4-1 概述 • 铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。 • 由于其介电系数高达103~104，故又称为强介瓷。其介电损耗偏大，tgδ约为1~2×10-2，适于制作小体积，大容量的低频电容器。 • 主要是以BaTiO3为基本成分，具有钙钛矿结构的多种固溶体。

  17. § 4-1 概述 • 铁电陶瓷的介电系数与外施电场的强度具有非线性的关系。一般电容器用铁电陶瓷，都尽量降低这种非线性。 • 但制作压敏电容器时，却要求电容量能随外施电场灵敏地变化。

  18. § 4-1 概述 铁电陶瓷的应用 • 介电性：电容器 • 压电性：如声表面波器件、超声换能器、压电马达 • 热释电性：如红外探测器 • 铁电性：铁电随机存储器 铁电体 热释电体 压电体 本章着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。

  19. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-2-1BaTiO3的结构与自发极化 §4-2-2BaTiO3的介电性能

  20. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 §4-2-1BaTiO3的结构与自发极化 (1) 结构 (2) BaTiO3的相变 (3) 自发极化产生的原因 (4) 电畴结构及其运动方式

  21. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 (1) 结构 BaTiO3为钙钛矿结构，由Ba2+离子与O2-离子一起立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。

  22. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 (2) BaTiO3的相变 四方晶系 立方晶系 正方 Ps=0 Ps （001) 5 ℃<T<120 ℃ T>120 ℃ 正交晶系 三角晶系 （111) 斜方 三方 （011) Ps Ps T< -90℃ -90℃<T<5 ℃

  23. P P P P 单晶BaTiO3 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 外加机械力的作用，将使BaTiO3的转变温度变化。 Tc=TC0-5.71×10-8H

  24. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 等静压的压缩力，有利于保留小体积。体积膨胀型相变温度升高，体积收缩型相变温度降低。 120℃：四方→立方， V↓，Tc ↓ -90℃：三角→正交，V↑，T ↑ 0℃：正交→四方转变例外，V ↑ T ↓ BaTiO3单晶转变温度与等静压的关系

  25. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 与单晶一样，压力增大，居里温度降低 陶瓷中，由于晶粒取向不同和杂质、晶界等的作用，应力作用复杂，使转变温度分散和偏离。 居里峰变宽。 BaTiO3陶瓷的ε与温度的关系

  26. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 (3) 自发极化产生的原因 Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大，Ti4+离子能在氧八面体中振动。 • T>120℃，Ti4+处在各方几率相同（稳定地偏向某一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。 • T<120℃，Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成自发极化的小区域，即电畴。 BaTiO3的自发极化起因在于钛离子的位移

  27. §1-4 电子陶瓷的典型结构 • CaTiO3为什么没有自发极化，BaTiO3有自发极化？ • CaTiO3的晶格常数为3.8Å，r(O2-)=1.32 Å，r(Ti4+)=0.64 Å，钛-氧离子间距为1.9Å<r(Ti4+)+ r(O2-)=1.96 Å，即晶格中氧八面体空隙比钛离子小，钛离子位移后受到的恢复力很大。 • 故CaTiO3不会出现自发极化。

  28. §1-4 电子陶瓷的典型结构 • BaTiO3在高于居里温度时为立方晶相，晶格常数为 • 4.01Å，r(O2-)=1.32 Å，r(Ti4+)=0.64 Å，钛-氧离子间距为2.005 Å r(Ti4+)+ r(O2-)=1.96 Å，即晶格中氧八面体空隙比钛离子大，钛离子就有向氧的六个方向位移的可能。 • 但在120ºC以上，钛离子的热运动能较大，钛离子向六个氧移动的几率相同。 • 在120ºC以下，不足以克服钛-氧相对位移所形成的内电场，从而使得Ti4+在新位置下固定下来，产生自发极化。这种极化波及相邻的晶格，即形成“电畴”。

  29. §1-4 电子陶瓷的典型结构 • 氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。 • 但并不是所有含氧八面体的晶体都会出现自发极化。氧八面体以共顶方式连接构成氧-高价阳离子直线（B-O-B）是非常重要的条件。 • 如金红石晶体中没有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，故不能产生自发极化。

  30. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 T1 Tc T2 BaTiO3单晶的Ps与温度的关系

  31. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 • 铁电存储技术早在1921年提出，直到1993年美国Ramtron公司才成功开发出4kB的FRAM产品 • 利用铁电晶体的铁电效应实现数据的存储：中心Ti4+的两个可能位置保存“1”和“0” • 无电场作用下，可保持中心Ti4+位置不变，因此FRAM保存数据不需要电压

  32. A2 B1 A3 A1 B2 E＝0 A4 E≠0 §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 (4) 电畴结构及其运动方式 A：90°畴壁（6~10 nm） B：180°畴壁 （0.4 nm） 四方BaTiO3中的180°与90°畴壁 首尾连接

  33. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 • 180 °畴畴壁薄，而90 °畴的畴壁厚。 • 180°畴不产生应力（因自发极化反平行，晶体的形变是同一维）。90°畴使晶体内部出现应力。 • 在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向运动。当外加电场足够强，电畴将尽可能地统一到外电场一致的方向。

  34. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 • 电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。 180°电畴的成核、纵向长大及横向扩张

  35. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 2、BaTiO3的介电性能 (1) 介电常数ε与温度T的关系 • 在－80,0,120℃出现ε的峰值 • a轴的ε比c轴大 • Tc处ε最大，且与方向无关 • T>Tc，ε满足居里－外斯定律 • 热滞现象，一级相变 BaTiO3单晶（单畴）的介电系数与温度的关系 （按四方晶系的a轴和c轴测量）

  36. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 • 陶瓷的ε介乎单晶的a轴和c轴的数值之间： • 多晶：晶粒随机取向 • 多畴：多种取向 • 转变点处峰值不如单晶尖锐： • 结构：多相体系 • 应力：导致Tc分散（居里区） • Tc均为120℃，第二转变点： • 单晶：0 ℃ • 陶瓷：≈20 ℃

  37. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 (2) 介电常数ε与电场的关系 • （2）ε与交变电场强度的关系： • E弱时， ε≈1500 • E↑，ε↑ • E＝5kV/cm， ε＝5000趋于饱和 • E继续增大， ε下降 • E增大，电畴沿电场方向取向，电畴翻转伴随损耗增大

  38. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 • 与单晶类似 • T↑，能在更低的场强下饱和 • 温度升高有利于电畴运动 1→6 温度升高

  39. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 交变电场测量同时施加直流偏置电场 • Ed不太大时，ε比无偏置电场时大 • Ed太强时，ε下降

  40. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 新畴的成核与生长需要一定时间 故ε与f有关 (3) 介电常数ε与频率的关系 电畴运动 几何形变换向 f↑，ε↓，tgδ↑ ∴BaTiO3适合作低频电容器瓷

  41. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 (4) ρ与T的关系： △E: 激活能 K：玻耳兹曼常数 T： 绝对温度 ：某一温度下的电阻率

  42. §4-2 陶瓷的铁电性与铁电陶瓷 T↑ △E ↓ ρ↓ 居里点处激活能有明显变化

  43. §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-3-1 对BaTiO3电容器的要求 §4-3-2 铁电瓷改性原理

  44. §4-3 强介铁电瓷的改性机理 石油钻探 §4-3-1 对BaTiO3电容器的要求 • 介电常数ε： 要求在工作温区的ε尽可能高，但ε随温度的变化率（△ε/ε25℃）要小。ε随电场强度的变化率也要尽可能小。 军事 航空 高介高稳定

  45. §4-3 强介铁电瓷的改性机理 • 介电损耗tgδ： 由于BaTiO3电容器主要用于低频电路，因而只要tgδ≤3％即可。 • 绝缘电阻ρv: T↑→ρv↓ 特别是工作在高温（≥85℃），高湿，长期在直流电场下，Ti4＋→Ti3+，造成ρv↓↓，故要求室温ρv≥1012Ω.cm • 抗电强度Eb：尽可能提高Eb。

  46. §4-3 强介铁电瓷的改性机理 §4-3-2 铁电瓷改性原理 (1) 居里区与相变扩散 (2) 铁电陶瓷居里峰的展宽效应 (3) 铁电陶瓷居里峰移动效应 (4) 铁电陶瓷重叠效应

  47. §4-3 强介铁电瓷的改性机理 掌握几个概念： • 居里点&居里区 • 异相共存 • 相变扩散 • 展宽效应 • 移动效应 • 重叠效应

  48. §4-3 强介铁电瓷的改性机理 (1) 居里区与相变扩散 理想的ε-T关系曲线： • T>Tc时，ε=ε0，顺电体 • T< Tc时，ε＝εmax，铁电体 但实际上，不论陶瓷还是单晶，ε在Tc处出现峰值（居里峰） 居里区。 Why？ • T=Tc时，电畴定向激活能接近零，ε↑↑ • T<Tc时，电畴定向激活能迅速增大，ε↓↓ • T>Tc时，铁电→顺电，ε↓

  49. §4-3 强介铁电瓷的改性机理 • 居里峰：在Tc处ε出现最大值的关系。 • 居里区：居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区间。 • ε按居里区展开的现象，称为相变扩散（diffuse phase transition）或扩散相变。其原因通常归为“异相共存”。 • 异相共存→Tc分散→居里区→相变扩散（说明材料的Tc或εmax都是一个统计结果）产生上述异相共存的原因分为热起伏，应力起伏，成分起伏，结构起伏等。

  50. §4-3 强介铁电瓷的改性机理 A. 热起伏相变扩散 温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨格区”，其线度约10～100nm，假设晶粒粒度为1μm，坎茨格区也仅为单个晶粒体积的10-3~10-6，故每个晶粒具有很多坎茨格区。

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