聚合反应

1. 第二章 自由基聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 连锁聚合 逐步聚合 按反应机理 聚合反应 • 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 • 自由基聚合的理论研究比较成熟完善

2. 分子量与时间的关系 转化率与时间的关系

3. 1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 • 活性种(reactive species)的存在（外因） • 必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。 • 在高分子化学中称为引发剂。 自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion) 活性种 • 聚合单体有利于活性种的进攻（内因） • 与单体的结构有关

4. 活性中心 单体

5. 2、活性种的产生－化合物共价键的断裂形式 • 均裂(homolysis) • 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基 • 异裂(heterolysis) • 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子

6. 2.2 连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer) • 一、连锁聚合的单体 • 1单体聚合的可能性 • 热力学 可能性(thermodynamic feasibility） • △ G(free energy difference)＜0 • 动力学可能性(kinetics feasibility) 烯类单体：单烯类、双烯类 含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 杂环化合物 2 单体种类

7. 碳氧双键： • 具有极性，羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合 • 碳碳双键： • 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization)

8. 二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。

9. 1. 电子效应(electron effect) 可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应(resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性(1) a 无取代基：乙烯(ethylene) 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。

10. b 取代基为供电基团(electron-donating substituent) 如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)

11. c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定

12. 2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π—π共轭， 易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。

13. 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。 • 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。

14. 卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P —π共轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。

15. 按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：

16. 自由基聚合： 自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。 离子聚合： 有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由基聚合。

17. 常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。

18. 2. 位阻效应(steric effect) 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择 1,1双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯 。

19. 取代基位置对烯类聚合能力的影响

20. 小 结 首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言： 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有 吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合， 而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。

21. 丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。 异丁烯(isobutylene) 有两个供电基团，是α—烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。

22. 2.3 自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization) 一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) • 1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 • 链引发由两步组成： • 初级自由基(primary radical)的形成 • 单体自由基(monomer radical)的形成

23. 初级自由基的形成：引发剂的分解 • 特点： • 吸热反应(endothermal reaction)； • Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小，kd： 10-4-10-6S-1 • 单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 • 特点： • 放热反应(exothermal reaction)； • Ei低，约20-34KJ/mol； • 反应速率快。

24. 2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 • 特点： • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） • Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。

25. 结构单元(structural unit)间的连接形式： • 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。 • 以头—尾相连为主 • 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。 • 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元

26. 3. 链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。

27. 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 • 偶合终止的结果： • 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 • 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

28. 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 • 歧化终止的结果： • DP与链自由基中的单元数相同。 • 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。

29. 链终止特点： • 双分子反应，双基終止（偶合、歧化） • Et很低，8-21KJ/mol • 終止速率快， Kt>Kp • 双基终止受扩散控制 终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞60℃，歧化终止为主， ＜60℃，两种终止方式均有。

30. 链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞[M.](radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp（增长总速率） ＞＞Rt（终止总速率） • 引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应， • 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。

31. 1、4 链转移(chain transfer)： 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种 继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule） 夺取原子 链自由基 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。

32. 二. 自由基聚合特征 • 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， • 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 • 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 • 增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 • 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。 • 延长聚合时间可以提高转化率，如图2-2所示。 图2-1 图2-2

33. 2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain) ——控制聚合速率的关键 引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质） • 引发剂 • 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质 • 催化剂 • 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质

34. 一、引发剂类型 • 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式 • 偶氮化合物(azo compound) • —C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基 • 过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物） • 有弱的过氧键，-O —O-, 加热易断裂产生自由基 • 氧化—还原体系 • 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基

35. 1. 偶氮类引发剂(azo initiator) R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加

36. 重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile） • 引发特点： • 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低 • 分解中副反应少，常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 • 有毒

37. 偶氮二异庚腈（ABVN） 特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快， Kd=10-4～-5(50～60℃下) • 偶氮类引发剂分解时有N2逸出 • 可用来测定它的分解速率 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂

38. 2. 过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂 有机过氧化物通式： R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同

39. 前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性 主要类型： • 氢过氧化物： • 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： • 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： • 过氧化酯类 (perester)： • 过氧化二碳酸酯类：

40. 表2-4，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低表2-4，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低 • 重要的有机过氧类引发剂： • 氢过氧化物——低活性的引发剂 • 特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP） • 过氧化二烷基类——低活性引发剂 • 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯 • 过氧化二酰类——低活性引发剂 • 过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO) • 过氧化酯类——中活性引发剂 • 过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯

41. 过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂 60℃下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr 不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP) 31℃下，t1/2=10hr

42. 过氧化二碳酸酯类 • 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存 • 过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体 5℃下贮存 • 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 室温下贮存 • 过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体 室温下贮存 过氧化二碳酸酯类引发剂的特点： （1）活性高，易分解，高活性的引发剂 （2）有较强的溶剂效应 （3）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加

43. 有机过氧类引发剂分解活性的次序： 不对称过氧化二酰> 过氧化二碳酸酯>过氧化二酰>过氧化特烷基酯>过氧化二烷基>过氧化氢物

44. 2) 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合

45. 温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响 当pH>7，Kd与离子强度无关 当pH<7，Kd随pH值增大而减小 同离子强度下，pH<3，Kd随pH值减小而增大， pH>4，Kd变化小 过硫酸盐若单独使用，一般在50℃以上。 它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化—还原体系，可以室温或更低的温度下引发聚合

46. 3. 氧化—还原体系引发剂(redox initiator) • 由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化—还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化—还原体系 • 特点： • 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快，即活性大 • 诱导期短（Rp=0） • 只产生一个自由基 • 种类多

47. 氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble) • 1） 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等） • 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系

48. （1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成 5℃下可引发聚合 • 特点： • 双分子反应 • 1分子氧化剂形成一个自由基 • 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失——还原剂的用量一般较氧化剂少

49. （2）过硫酸盐体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系——形成两个自由基 水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合

50. 2 ） 油溶性氧化—还原体系 • 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 • 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 • 常用的是有机过氧化物合叔胺体系, 如 • 过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺为常用的引发体系 氧化－还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、 聚合速率军邮影响。