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第 9 章 酸碱平衡

第 9 章 酸碱平衡. 基本要求. 1 ．掌握酸碱质子理论。. 2 ．掌握一元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算；了解多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。. 3 ．掌握同离子效应和盐效应的概念。. 4 ．掌握缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用机制、能熟悉地计算缓冲溶液 pH 值；掌握缓冲溶液的配制原则、方法及计算。. 酸碱定义的 演变 ： 1 、 经验时期： 2 、 半经验时期： 拉瓦锡 ：酸中必有氧元素。 十九世纪前期 ：酸是一个含氢的物质，与金属反应会发生氢气；碱是能与酸反应而生成盐的物质。 3 、 理论的建立：

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第 9 章 酸碱平衡

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  1. 第9章 酸碱平衡 基本要求 1．掌握酸碱质子理论。 2．掌握一元弱酸、弱碱在水溶液中的质子转移平衡和近似计算；了解多元酸、多元碱、两性物质的质子转移平衡和近似计算。 3．掌握同离子效应和盐效应的概念。 4．掌握缓冲溶液的作用和组成、缓冲作用机制、能熟悉地计算缓冲溶液pH值；掌握缓冲溶液的配制原则、方法及计算。

  2. 酸碱定义的演变： 1、经验时期： 2、半经验时期： 拉瓦锡：酸中必有氧元素。 十九世纪前期：酸是一个含氢的物质，与金属反应会发生氢气；碱是能与酸反应而生成盐的物质。 3、理论的建立： 酸碱电离理论，酸碱质子理论，酸碱电子理论等。

  3. 建立酸碱理论应包括的内容： 酸碱定义；酸碱反应实质的阐述；酸碱强度的定性和定量描述。 酸碱电离理论： 酸：在水溶液中电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物。 碱：在水溶液中电离时产生的阴离子全部是OH-离子的化合物。

  4. 酸碱反应的实质：H+与OH-反应生成水。 酸碱强弱的定性描述：以水溶液中电离出H+离子或OH-离子的能力来描述。 定量描述：用酸、碱电离平衡常数来描述。 9-1 酸碱质子理论 布朗斯泰德-劳莱理论。 1、酸碱定义 酸：凡能给出质子(H+)的物质都是酸。 碱：凡能接受质子(H+)的物质都是碱。

  5. 即： 酸 = H+ + 碱 如： H2O = H+ + OH- H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 NH3 = H+ + NH2- 酸碱两性物质：既能给出质子，又能接受质子。 例如:HCO3-、H2O、 NH3、HSO4-是两性物质。

  6. 酸碱质子理论相对扩大了酸、碱定义。 概念： 共轭酸碱对：酸与其释放出H+离子后的相应的碱。 如：HCl-Cl-。 共轭碱：称Cl-为HCl的共轭碱。 共轭酸：称HCl为Cl-的共轭酸。 同一分子或离子而言，在不同的共轭酸碱对中既可做酸也可做碱。

  7. 如：H2O 、NH3、HPO42-等。 在此理论中，没有盐的概念。 2、酸碱反应实质 酸1 = H+ + 碱1 酸2 = H+ + 碱2 酸碱反应： 酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1

  8. 酸1碱2酸2碱1 HCl + NH3＝ NH4+ + Cl- H2O + NH3＝ NH4+ + OH- HAc + H2O ＝ H3O+ + Ac- Al(H2O)63+ +H2O ＝ H3O+ + Al(H2O)5(OH) 2+

  9. 故 酸碱反应实质 两对共轭酸碱对之间的质子传递。 反应方向：相对较强的酸碱反应生成较弱的酸碱。 3、酸碱强弱的定性描述 酸的强度：用给出质子的能力来量度。 强酸具有高度给出质子的能力。 如：HCl，HNO3等。

  10. 碱的强度：用接受质子的能力来量度。 强碱具有高度接受质子的能力。 如：OH-，PO43-，CO32- 结论：对于共轭酸碱对而言，共轭酸越强，则共轭碱越弱，反之亦然。 如：HCl-Cl-，HCl为强酸，Cl-为弱碱；H2O-OH-，OH-为强碱，H2O为弱酸。

  11. 不同反应类型用质子理论解释： a、电离：HNO3 +H2O= H3O++ NO3- 酸性HNO3强于H3O+，碱性H2O强于NO3-，反应向右趋势极大，进行到底。 NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OH- NH3碱性弱于OH-，H2O的酸性弱于NH4+，反应向右趋势不大，可逆程度大。 b、中和： HCl+NH3=NH4++Cl- 酸性HCl强于NH4+，碱性NH3强于Cl-，反应向右趋势极大，进行到底。

  12. c、水解： CN- + H2O ⇋ HCN + OH- CN-碱性弱于OH-，H2O酸性弱于HCN，水解程度小，可逆程度大。 酸碱质子理论也适合非水体系。 如：液氨体系。 氨的自偶(自解离)反应： NH3 + NH3⇋ NH4+ + NH2-

  13. 酸HA在液氨中： HA + NH3 = NH4+ + A- 碱B在液氨中： B + NH3 = BH+ + NH2- 酸碱强弱的定量描述：用酸碱反应平衡常数来描述。

  14. 补充： Lewis酸碱电子理论(electron theory of acid and base)： 酸：可以接受电子对的物质。 碱：可以给出电子对的物质为碱。 酸碱反应实质：形成配位键，产物是酸碱配合物。 即：酸 + 碱 = 酸碱配合物 如：H+ + ∶OH- = H2O Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+

  15. 9-2 水的离子积和pH 1、纯水中： 水的自电离反应： H2O + H2O =H3O+ + OH- 简化： H2O =H+ + OH- 平衡时：Kc=[H+][OH-]/[H2O] 精确测定295K1L纯水中： [H+]=[OH-]=1.00×10-7mol.L-1

  16. 1升水中：nH2O=55.56 mol 则：[H2O]=55.56-10-7=55.56mol.L-1=常数。 故： [H+][OH-]=Kc[H2O] 令：Kc×55.56=Kw 得：Kw=[H+][OH-] Kw：水的离子积常数。

  17. 热力学方法计算Kw：见书313页。 H2O(l) = H+ (aq)+ OH- (aq) rGθ= fGθ(H+ )+ fGθ(OH- )- fGθ(H2O ) =0+(-157.3)-(-237.2) =79.9(kJ·mol-1) rGθ=－RTlnKwθ Kwθ =exp[-rGθ/RT] =1.00 ×10-14 水的自电离反应吸热，温度升高Kw增大。见书313页表9-1。

  18. 常温下：Kw=1.00×10-14 2、水做溶剂加入酸、碱时： a、在水中加酸构成酸性溶液时： [H+]>[OH-]或[H+]>1.00×10-7mol.L-1

  19. b、在水中加碱构成碱性溶液时： [H+]<[OH-]或[H+]<1.00×10-7mol.L-1 c、常温下水溶液酸碱性的判据： 酸性溶液：[H+]>[OH-] 碱性溶液：[H+]<[OH-] 中性溶液：[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol·L-1 3.PH值 酸度：通常指水溶液中的H+浓度 碱度：通常指水溶液中的OH-浓度

  20. pH ＝－lg[H+] 同样，pOH＝－lg[OH-] [H+][OH-]= Kw 所以 pH+pOH ＝pKw 常温 pH+pOH＝14 常温下pH＝7 中性溶液 pH<7 酸性溶液 pH>7 碱性溶液 pH的适用范围：0~14

  21. 9-3 酸碱盐溶液中的电离平衡 9-3-1强电解质 电离理论：强电解质在水中完全电离。 强电解质包括： 典型的离子键化合物、 强极性键共价型化合物( 强酸、强碱、多数盐)。 强电解质溶液的特点： 1、实验证明：强电解质电离的离子并不全是自由离子。 原因：离子间的相互牵制作用。

  22. 2、强电解质电离的离子可能与水发生水解反应。2、强电解质电离的离子可能与水发生水解反应。 例如，NH4Cl →NH4+ + Cl- 但是 NH4++H2O = NH3+H3O+ 3、强电解质浓溶液的不完全电离。P.316 9-3-2 弱电解质 电离理论：弱电解质在水中部分电离。 弱电解质包括： 弱酸、弱碱。

  23. 1、弱电解质在溶液中的电离： 电离平衡： 弱酸： HA+H2O = H3O++ A- 弱碱： B +H2O = BH ++ OH- 2、电离平衡状态的定量描述 (1)电离度 概念：电解质电离百分数。 α=(已电离分子数/电离前分子总数)×100% 分子数可由物质的量或浓度代替。P.316

  24. (2)电离平衡常数： 弱酸： HA+H2O = H3O++ A- Ka= [H3O+][A-]/[HA] 弱碱： A-+H2O = HA + OH- Kb= [HA][OH-]/[A-] 共轭酸碱对： Ka×Kb＝[H3O+]×[OH-]＝Kw 温度一定时， Ka、Kb是常数，可查表。

  25. [ 例9-1] P.317 结论:共轭酸碱常数可以互求.且酸越强,其共轭碱越弱. Ka和Kb是一种平衡常数，可以估计弱电解质电离的趋势。 Ka越大，酸越强；Ka越小，酸越弱 Kb越大，碱越强；Kb越小，碱越弱. 见表9-3 P.318

  26. （3）Ki与α的关系： HA(aq) A(aq) + H+(aq) c c(1－α) cα cα [H+][A] c2α2 Ka= ————＝ ——— [HA] c(1- α) cα2 ≈ —— （ <5％ 1- ≈1） 1  =

  27.  = 稀释公式的意义： （1）对同一弱电解质，Ki基本不变，溶液越稀，弱电解质的电离度越大。 （2）不同的弱电解质，浓度相同时， ɑ随Ki增大而增大。P.316 表9-2 思考：根据稀释定律，弱电解质浓度越小，电离度越大，因此“对于弱酸来说，溶液越稀，氢离子浓度越大，溶液的酸性越强”，此说法正确吗？

  28. 9-4 水溶液化学平衡的计算 9-4-1 一元弱酸 水溶液中： H2O + H2O = H3O+ + OH- HA + H2O = H3O+ + A- 近似：忽略水的自电离。 HA(aq) + H2O(l) A－(aq) + H3O+(aq) 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-[H3O+] [A－] [H3O+] = [H3O+] (忽略水的电离)

  29. 近似式 (ɑ很大) 最简式(c/Ka≥500） [H3O+]2 Ka= ————— c-[H3O+] 9-4-2 一元弱碱

  30. 近似式 最简式(c/Kb≥500） B(aq) + H2O(l)ＢH＋(aq) + OH－(aq) 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-[OH-] [ＢH＋] [OH-] = [OH-] (忽略水的电离) [OH- ]2 Kb= ————— c-[OH-]

  31. 使用最简式的判剧： 1、C/Ki≥500（α＜5%）时，可用最简式。 [AH]=C-[H3O+] ≈C 2、C/Ki＜500（α＞5%）时，使用近似式。 [AH]=C-[H3O+] ≠ C

  32. [例9-2]（ 1 ）计算0.1mol·L-1HAc溶液的[H+]和ɑ.P.320 (2)计算1×10－５mol·L－１HAc溶液的[H+]和ɑ. 解:c/Ka=1×10-5/1.76×10-5＜500,应用近似式 若用最简式 [例9-3] [例9-4] P.321

  33. 补充：一元强酸弱碱盐的水解 （以 NH4Cl为例） NH4+ + H2O NH3 + H3O+ NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ 起始 C 0 0 平衡 C-[H3O+] [H3O+] [H3O+] c盐/Kh≥500

  34. [例9-6] P.322 一元强碱弱酸盐的水解 （以 NaCN为例 ） CN- + H2O ⇋ HCN + OH- c盐/Kh≥500

  35. 例 求 0.10mol·L-1 的 NaAc 溶液的 pH 和水解度h。

  36. 9-4-3 同离子效应 讨论溶液中其它离子的存在对弱电解质电离度的影响。 1、概念 a、溶液中的其它离子与电解质电离产生的离子不同： 弱电解质： AB = A+ + B- 加入其它离子：CD → C+ + D- 盐效应：在弱电解质溶液中加入其它强电解质时，该弱电解质的电离度增大的作用。

  37. 例如：298K时0.1mol.L-1NH3的α=1.3%；但其含有0.20 mol.L-1KCl时α=1.9%。 盐效应导致的α增大不显著。在稀溶液中常不考虑。 b、溶液中的其它离子与电解质电离产生的离子相同： 弱电解质： AB ⇋ A+ + B- 加入其它离子：AD = A+ + D- 此时存在盐效应。

  38. 同离子效应：在弱电解质溶液中加入与其含有相同离子的另一种强电解质时，该弱电解质的电离度减小的作用。 例如：298K时0.1mol.L-1HAc的α=1.3%；但其含0.10 mol.L-1NaAc时α=1.7×10-2%。 同离子效应相对更为显著。

  39. 2、定量计算： 同离子效应作用下[H+]、[OH-]的计算。以MOH-MA为例说明： MA → M+ + A- 起始 C盐CM+= C盐CA-= C盐 MOH ⇋ M+ + OH- 起始 C碱C盐0 平衡 C碱-[OH-] C盐+[OH-] [OH-] 考虑：[OH-]<<C盐，[OH-]<<C碱。

  40. 近似：C碱 -[OH-]≈ C碱，C盐+[OH-]≈C盐 则：Kb=C盐[OH-]/C碱 得汉德森公式：[OH-]=KbC碱/C盐 类似HA-MA体系的汉德森公式： [H+]=KaC酸/C盐 计算实例：P.322 例9-7 解: 0.1 mol· L-1 HAc c/Ka>500 [H+]=(Kac)1/2=1.33×10－3 mol· L-1 电离度а＝1.33％

  41. HAc  H+ + Ac- 未加入盐酸前达平衡/mol· L-1 0.1 1.33×10-3 1.33×10-3 加入盐酸的始态/mol· L-1 0.1 0.1+1.33×10-3 1.33×10-3 加入盐酸后达平衡/mol· L-1 0.1+x 0.1+1.33×10-3-x 1.33×10-3-x ＝0.1 ＝0.1 ＝y 近似处理： 未加入盐酸前达平衡[HAc]=0.1－1.33×10-3 ≈ 0.1 加入盐酸后达平衡： [HAc] =0.1+x≈ 0.1 [H+]=0.1+1.33×10-3-x≈ 0.1 令[Ac-]=1.33×10-3-x=y

  42. 对于HAc的解离平衡，有： [H+] [Ac-] 0.1y Ka= ————— ＝ —— = y [HAc] 0.1 混合溶液中[HAc] ＝0.1 mol· L-1 [H+]=0.1mol· L-1 [Ac-] =1.76×10-5 mol· L-1 所以，混合溶液的pH＝－lg[H+]=1 а＝100%×1.76×10-5 /0.1＝0.018％ 未加入同离子HCl前电离度为 1.33％，降低为原来的1/74。 例 9-8 P.323

  43. 9-4-4 多元酸 1.多元酸(酸碱电离理论)：在水溶液中电离出一个以上的质子(H+)的酸。 (如H2SO4、 H3PO4、H2S、H2CO3、 H2SO3) 2.多元弱酸的电离平衡 (1)电离特点： A. 多元酸在水溶液中分步(级)电离。

  44. 298K时H2S的电离： H2S +H2O=H3O++HS- Ka1=5.7×10-8 HS- +H2O= H3O+ + S2- Ka2=1.2×10-15 事实：Ka1>>Ka2。 B.电解质多级电离的规律：电解质多级电离的电离常数是逐级显著地减小的。 原因： 1、从负离子(HS-)中电离出带正离子(H+)要比从中性分子中电离出正离子(H+)困难； 2、第一级电离出的H+离子对第二级电离有很大的抑制作用(同离子效应)。

  45. (2) 多元弱酸的计算： a、计算[H+] ： H2S = H+ + HS- C-[H+] [H+]+[S2-] [HS-]-[S2-] HS- = H+ + S2- [HS-]-[S2-] [H+]+[S2-] [S2-] 因为：Ka1>>Ka2，[S2-]很小。 近似： [H+]+[S2-]≈[H+] [HS-]-[S2-]≈[HS-] 即：[H+]计算只考虑第一级电离。

  46. 当C/Ka1≥500时： b、计算[S2-]： 第二级电离：HS- = H+ + S2- [HS-] [H+] [S2-] Ka2= [H+][S2-]/[HS-] 因为：[HS-]=[H+] 得： [S2-]=Ka2 纯多元弱酸第二级电离生成的酸根，其浓度近似等于第二级电离常数。

  47. H2S  H+ + HS－ 平衡浓度/ (mol·L-1)0.10–x x x HS－  H+ + S2－ 平衡浓度/( mol· L-1)7.6×10-5-y 7.6×10-5+y y 例9-9 P324 Ka1=x2/(0.10-x ) c/ Ka,1=0.100/(5.7×10-8）>>500 ∴ 0.10-x ≈ 0.10

  48. 由于Ka2很小，7.6×10-5± y ≈ 7.6×10-5 ∴ [S2-]=y≈Ka2 [H2S] ＝0.10－x≈ 0.10

  49. c、酸度对多元弱酸电离的影响 合并第一、二级电离： H2S = 2H+ + S2- 得：Ka= [H+]2[S2-]/[H2S] 显然：Ka= Ka1Ka2 通过控制溶液的酸度，可以控制[S2-] ： 例见书324页例9-10。

  50. 当C/Ka1≥500时： 小结： ●多元弱酸的电离是分步进行的，一般Ka,1>> Ka,2时可以认为溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步电离，计算 [H+]或 pH 时，可只考虑第一步电离。 ●纯多元弱酸第二级电离生成的的酸根的浓度近似等于 Ka2 如[CO32-] ≈Ka2 ●在同一溶液中，同一种离子只能有一个浓度。第二步电离出的 [ H+] 与 [ S2- ] 一定相等，但计算过程中任何一个 [ H+ ] 都不表示第二步的 [ H+ ] 。

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