9 氧化还原反应 Oxidation—Reduction

1. 9 氧化还原反应 Oxidation—Reduction 本章基本要求： 1、理解氧化还原反应的基本概念及反应式的配平 2、了解原电池的基本概念，了解电极电势的意义 3、掌握Nerst方程的简单应用 4. 掌握一些重要元素的氧化-还原性质

2. 9.1 基本概念 9.1.1 氧化还原定义： 2H2+O2=2H2O CuO+H2=Cu+H2O Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 氧化—失电子的过程 还原—得电子的过程 氧化还反应的本质——电子得失。 特点： 在同一反应中，有失电子的物质——还原剂，同时有得电子的物质——氧化剂，且氧化剂得电子总数等于还原剂失电子的总数

3. 9.1.2 元素的氧化数 氧化数： 元素在物质中所带的形式电荷。 计算： 是将成键电子指定给电负性较大的原子

4. 标出硫元素的氧化数 S2O32- S4O62- ＋2 +2.5 标出铬的氧化数 Cr2O3 CrO42- Cr2O72- +3 +6 +6

5. 9.1.3 氧化还原反应的类型 根据电子转移物质之间的关系分为三类 一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个 物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内 的两个元素之间。 KClO3→KCl+O2↑ KClO3是氧化剂，也是还原剂 歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同 的原子之间 2H2O2→H2O+O2 Cu+(ag) →Cu2+(ag)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差

6. 9.1.4 氧化还原电对 电对表示法： ①高氧化态物质在上，低氧化态在下面 ②高氧化态对应物质称氧化型，做氧化剂， 低氧化态对应物质称还原型，做还原剂。 ③根据氧化还原反应电对可判断反应的产物 电对物质

7. 9.1.5 氧化还原反应的配平 离子电子法 • （1）用离子反应式写出主要反应物，产物。 • （2）将总反应分为两个半反应，一个氧化反应一个还原 • 反应。 • （3）首先对两个半反应进行原子数配平，再用电子进行 • 电荷数的配平。 • （4）根据得失电子数相等的原则，将两个半反应乘以适 • 当的系数，相合并，就得到配平的方程式。 • 注： 如果在配平时有 多氧和少氧的情况，根据介质的酸、 • 碱性，分别用H2O，OH-或H+,H2O等来补充。 • （5）检查：

8. 9.2 原电池和电极电势 9.2.1 原电池 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 铜极： Cu2+ + 2e = Cu 锌极： Zn = Zn2+ + 2e 合并：Zn+Cu2+=Zn2++Cu 盐桥 原电池将化学能转化为电能 原电池——化学电源 Zn2+ SO42- Cu2+ SO42-

9. （1） 原电池的组成 正极 —发生还原反应(氧化剂） 原电池 负极 —发生氧化反应(还原剂) 电极反应——氧化还原半反应 电极通常用电对表示 为了统一：电极反应通常写还原式 （+） Cu2+ + 2e = Cu （-） Zn2++2e=Zn 总反应 （+）-（-） Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

10. （2）原电池的表示法

11. 氢电极：H+（c）|H2（p）|Pt Fe2+-Fe3+电极：： Fe2（c1）+，Fe3+（c2`）|Pt 饱和甘汞电极： Cl-（饱和溶液）|Hg2Cl2（s）|Hg（）|Pt

12. 9.3 电池电动势（）和电极电势（）  = + - -  =  (Cu2+ /Cu) -  (Zn2+/Zn) 如果电池中各物质均处于标准态：  = +- - =(Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn)

13. （1）标准电极电势（  ） 标准氢电极{(H+/H2)} c(H+)=1.0mol.L-1 条件 H2 H2(100kPa) H2(100kPa) • 电极反应 2H+ +2e= H2 • 电极电势  (H+/H2）=0.0000V. 度铂黑的铂片 c(H+)=1.0mol.L-1 标准氢电极

14. 电极电势的测定 测定某电极的标准电极电势，由标准氢电极（作负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定此原电池的电池电动势，根据 =正极 - 负极 求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电势，称其为该待测电极的标准电极电势。

15. 例：（-）Pt|H2（100kPa）|H+（1.0mol·L-1）||Cu2+（ 1.0mol·L-1）|Cu（+） 测得= +0.3417v， = 正极-  负极= （Cu2+/Cu）- （H+/H2） (H+/H2）=0.0000V， (Cu2+/Cu）=+0.3417V， 即铜电极的标准电极电势为+0.3417V。

16. （-） |Pt H2（100kPa)|H+（1.0mol·L-1)||Zn2+（1.0mol·L-1)|Zn(+） 测得= -0.7600v =正极-负极=（Zn2+/Zn） - （H+/H2） (Zn2+/Zn）=- 0.7600V， 锌电极的标准电极电势为-0.7600V。 标准电极电势表

17. 将任意二个电极组成原电池，原电池的电动势 计算： （-）Zn|Zn2+（1.0mol·L-1）|| Cu2+(1.0mol.L-1)|Cu(+) (Zn2+/Zn）=-0.76V (Cu2+/Cu）=0.34V =正极-负极= (Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn) =0.34V-(-0.76V)=1.10V

18. 使用标准电极电势表注意： • 1 标准电极电势的值与电极反应书写方式无关 • 如标准铅电极： • 做正极时，电极反应为 • Pb2++2e=Pb； (Pb2+/Pb）=-0.1264V • 做负极时，电极反应为 • Pb = Pb2++2e， (Pb2+/Pb）=-0.1264V • 也可以是，2Pb=2Pb2++4e (Pb2+/Pb）=-0.1264V

19. 2 断判标准态时，反应自发进行的方向 氧化还原反应自发进行的趋势： 大的电对中氧化型与小电对中还原型物质的反应是自发进行的 例：判断标准态时，Br2,I2能否将Fe2+氧化成Fe3+

21. 9.4 氧化还原反应的自发方向 9.4.1 ΔG 和 的关系 由热力学原理可知，吉布斯自由的变化等于系统对外做的最大非体积功, 即： ΔG =`Wmax = -nF  电池电动势，n总反应中电子转移的数目， F法拉弟常数 F=96.5 kJ·V-1·mol-1

22. 反应的自发方向性

23. 9.4.2 与K的关系 标准态下进行反应： ΔrGm =-nF 已知：ΔrGm = - RT lnK lgK=n/0.0592V

24. 例:试计算下列反应的标准平衡常数，分析其进行的程度： Sn + Pb2+ == Sn2+ + Pb 解：已知： (Pb2+/Pb)=-0.1264V， (Sn2+/Sn)=-0.1377 V = (Pb2+/ Pb) - (Sn2+/ Sn) =-0.1264V -（-0.1377V）=0.0113V lgK=n/0.0592V =2×0.0113V/0.0592V=0.3820 K=2.41 该反应不能进行完全。

25. 9.5 Nernst方程—非标准态电极电势 Ox 氧化型——广义 Red 还原型——广义

27. 9.6 影响氧化还原反应的因素 A（氧化型）+ ne = B（还原型） 结论： （1）氧化型浓度增大，增大, 氧化型物质的氧化能力升高，还 原型的还原能力降低。 （2）还原型浓度增大，降低，还原型的还原能力升高，氧化型 的氧化降低。

28. 9.6.1 浓度对氧化还原反应的影响 例：判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进行的方向。 （1）标准态下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe3+)= c(Ag+)=0.10mol.L-1 解： 反应正向自发。

29. 9.6.2 酸度对氧化还原反应的影响 例：分析O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况

30. 计算pH=3.0,其它物质都处于标准态时，（Cr2O72-/Cr3+)计算pH=3.0,其它物质都处于标准态时，（Cr2O72-/Cr3+) 一般情况下，氧化物，含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如KNO3 < HNO3 特殊地：MnO42-+ e = MnO4-

31. 9.6.3 沉淀对氧化还原反应的影响 由于氧化型(Ag+)浓度大大减小，降低。氧化能力降低

32. 9.6.4 配位的影响 Cu(NH3)42+ + 2e = Cu+4NH3  {Cu(NH3)42+ / Cu}<  (Cu2+ / Cu)

33. 9.7 元素电势图及其应用 9.7.1 元素电势图 A/v Fe3+ Fe2+ Fe 0.185 0.522 0.77 -0.44 Cu+ Cu Cu2+ -0.037 0.34 B/v 0.49 0.15 IO3- IO- I2I- 0.45 0.538 0.26

34. 9.7.2 应用 （1）判断物质在水溶液中能否发生歧化反应 分析Cu2+,Cu+在水溶液中的稳定性 三种物质组成二个电对 (Cu2+/Cu+)=0.185v (Cu+/Cu)= 0.522v 0.185 0.522 Cu+ Cu Cu2+ 0.34 能够自发进行的反应是：Cu+ + Cu+ = Cu2+ +Cu

35. (A/B) (B/C) 对于任意元素的电势图： A B C 若：(1)(B/C)>(A/B) 物质B发生歧化反应,歧化产物为A,C. (2) (B/C)< (A/B) 物质A与C能发生反歧化反应，产物为B.

36. 根据下列元素电势图，分析 （1）配制Fe2+盐溶液中，应采取什么措施防止氧化？写 出有关的反应式 （2）I2在碱性溶液中是否稳定？写出反应式 0.77 -0.44 Fe2+ Fe3+ Fe A/v -0.037 B/v 0.49 0.15 IO3- IO- I2I- 0.45 0.538 0.26

37. （2）间接计算未知的电极电势

38. ? ？ 0.682 A O2 H2O2 H2O 1.229 MnO4- 1.69 MnO2 1.23 Mn2+ 3 2 ？ (MnO4-/Mn2+)= (1.69V3+1.23V 2)/5 =1.50v

39. 重点 • 离子电子法配平氧化还原反应 • 原电池的组成 • 氧化还原反应自发方向的判断 • 的应用、元素电势图的简单应用 • （非标准态计算——Nernst公式） 影响的因素 （酸碱、沉淀、配位）

40. 练习题 1、 根 据 ( Pb2 Pb ) =  0.13 V ,( Fe3 Fe2 ) = 0.77 V , 标 准 态 下 能 将 Pb 氧 化， 但 不 能 将 Fe2氧 化 的 氧 化 剂， 与 其 对 应 还 原 态 组 成 电 极 的  值 范 围 是： A.<  0.13 V ; B.  0.13 V  0.77 V ; C. >  0.13 V ; D. > 0.77V , <  0.13 V 。 2. 标 准 态 下， 反 应 Cr2O72 + 6Fe2 + 14H = 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O 正 向 进 行， 则 最 强 氧 化 剂 及 最 强还 原 剂 分 别 为： A. Fe3、Cr3 ; B. Cr2O72、Fe2; C. Fe3、Fe ; D. Cr2O72、Cr3。

41. 3. 酸 性 介 质 中， (AgAg)=0.80V， (BrO3Br2 ) = 1.52 V ， (NO3NO) = 0.96 V , ( Zn2 Zn ) =  0.76 V 。 下 列 各 组 物 质 在 标 准 态 下， 可 共 存 的 为： A. Ag、Zn ; B. Zn2、Br2 ; C. NO3、Ag ; D. BrO3、Ag 。 4. 根 据(Cu2Cu) = 0.34 V , (Zn2Zn) =  0.76 V ， 可 知 反 应Cu + Zn2 ( 1  105 molL1)=Cu2(0.1molL1) + Zn 在 298 K 时 平 衡 常 数 约 为： A. 1037 ; B. 1037 ; C. 1042 ; D. 1042。

42. 5 ．写出电极反应MnO4- +8H+ + 5e =Mn2+ + 4H2O的能斯特方程式______________________________________________。 6．根据碘元素在碱性溶液中标准电极电势图 ： (B): IO3- 0.26 I2 0.53 I- 在稀碱溶液中，I2、I-、IO3-中，最强的氧化剂是______;最强的还原剂是_______;他们之间可自发进行的反应方程式为_______________, 该反应是_____的歧化反应。 7、 已 知 ( MnO4 Mn2 ) = 1.49 V , ( Br2 Br ) = 1.07 V , ( Cl2 Cl ) = 1.36 V 。欲 使 Cl、Br混 合 液 中 Br被 MnO4氧 化， 而 Cl不 被 氧 化， 溶 液 pH 值 应 控 制 在 什 么 范 围 之 内 ？( 假 定 其 他 各 物 质 均 处 于 标 准 态 ) (1.38~4.45)