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第 15 章 氮族元素. 1 N N 键长 109.5 pm 一个 键 p x -p x ;两个 键 , p y -p y 和 p z -p z ,相互垂直. da:. 15 - 1 氮的单质. N 2 : m.p. - 210.01 ℃ , b.p. - 195.79 ℃ , V Ө 1.25 g · dm - 3. 15 - 1 - 1 N 2 分子的结构. 氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近,形成分子时, 2s 和 2p 轨道相互作用使 σ 轨道能量比 π 和 π 高 。.
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第 15 章 氮族元素
1 N N键长 109.5 pm 一个 键 px-px;两个 键 ,py-py 和 pz-pz,相互垂直 da: 15 - 1氮的单质 N2: m.p.-210.01 ℃,b.p.-195.79 ℃,V Ө1.25 g·dm-3 15 - 1 - 1N2分子的结构
氮原子的 2s 和 2p 轨道能量比较接近,形成分子时,2s 和 2p 轨道相互作用使σ轨道能量比π 和π 高 。 2py 2pz 2 分子轨道式为[KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(σ)2] 键级为 3,分解 N2 能量 941.69 kJ·mol-1 对比氧分子的分子轨道: [KK(σ2s)2(σ*2s)2 (π)2(π)2(π*2Py)1 (π*2Pz)1]
高温高压 与氢气反应: N2 + 3 H22 NH3 催 化 剂 放 电 与氧气反应: N2 + O2 2 NO 250℃ △ 与金属反应: 6 Li + N2 2 Li3N (IA 族) 3 Ca + N2 =Ca3N2(IIA 族) 15 - 1 - 2N2 的化学性质 与非金属反应: B、Si
2 实验室制备 NH4Cl + NaNO2 =NaCl + 2 H2O + N2↑ (NH4)2Cr2O7(s) N2↑ + Cr2O3 + 4H2O 8 NH3 + 3 Br2(aq) =N2↑ + 6 NH4Br 2 NH3 + 3 CuO N2↑ + 3 H2O + 3 Cu 加热 加热 15 - 1 - 3N2的制备 1工业制备 液体空气分馏,出水和氧气 150×105 Pa 左右压强下钢瓶运输和使用
15 - 2 氮的成键特征 • 离子键 同电负性较小的金属 Li,Ca,Mg 等 • 形成二元氮化物 2 共价键 同非金属形成化合物时,总是以共价键同其它 原子相结合。 大 键: 杂化的 2p 轨道的电子对可以参与成大 键 参与形成大键的几个原子尽可能共平面 电子不再限定于某个原子的轨道中运动
大 键 NO2 分子的轨道杂化和成键示意图 3 配位键 氮的化合物,作为电子对给予体向金属离子 配位或 N2 分子的孤电子对也可以向金属离子配位。
实验室制备: 2 NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s) CaCl2(s) + 2 NH3↑+ 2 H2O Mg3N2 + 6 H2O =3 Mg(OH)2 + 2 NH3↑ da: 15 - 3氮的氢化物 15 - 3 - 1 氨 1氨的制备 工业制备: 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 300×105~700×105 Pa,约400~450 ℃
3氨的物理性质 气态:常温常压下是具有刺激性气味的无色气体 溶液:在 20℃时 l dm3 水可溶解 700 dm3 氨 液态:2NH3 NH4+ + NH2- KӨ=1.9 10-33(-55 ℃) 2氨分子的结构 不等性 sp3 杂化,有一对孤电子对 ,分子呈三角锥形结构,键角变小至 10718’ ,偶极矩为 1.66 D
(1)配位反应Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ …) 配位 H3N:+ BF3=H3N→BF3 Lewis碱 NH3 + H2O NH4+ + OH- [NH4+][OH-] [NH3] KӨ==1.8 10-5 4氨的化学性质 (2) 取代反应 2 Na + 2 NH3 =2 NaNH2 + H2 3 Mg + 2 NH3 =Mg3N2 + 3 H2↑ NH4C1 + 3 C12 = 4 HCl + NCl3 原子晶体,熔点高,硬度大
(4) 氧化反应 4 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 N2 4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O 2 NH3 + 3 Br2 =6 HBr + N2 2 NH3 + 3 CuO =N2 + 3 Cu + 3 H2O 2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O (3) 氨解反应 4 NH3 + COCl2 = CO(NH2)2 + 2 NH4Cl 4 NH3 + SOCl2 = SO(NH2)2 + 2NH4Cl 2 NH3 + HgCl2= Hg(NH2)Cl↓ + NH4Cl NH3 以 -NH2(氨基)取代其它化合物中的原子或原子团
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 弱碱 △ NH4CO3 NH3↑ + CO2↑ + H2O 热稳定性差 NH4C1 NH3↑ + HCl ↑ (NH4)2SO4 2 NH3 ↑ + NHHSO4 (NH4)3PO4 3 NH3 ↑ + H3PO4 △ 5铵盐 NH4+:半径143 pm,和 Na+ 是等电子体,与钾或铷盐类质同晶。 NH4NO3(s) = N2O(g) + 2H2O(g) 铵被氧化 ,爆炸
15 - 3 - 2 联氨 1联氨的结构 顺 式 反 式 N 原子采取 sp3 杂化,3个σ键,氧化数为 -2,N-N 键长为 145 pm,N-H键长为 102 pm,∠HNH 为 108,∠NNH 为 102,扭转角为 90~95,偶极距 μ= 1.85 D,顺式结构。
2联氨的制备 2 NH3 + C1O- = N2H4 + C1- + H2O (NH2)2CO+ NaClO + 2 NaOH= N2H4 + NaCl+ Na2CO3 + H2O 3联氨的化学性质 N2H4= N2 + 2 H2; 3 N2H4= N2 + 4 NH3 动力学上是稳定的,但在热力学上是不稳定。 N2H4(aq) + H2O = N2H5+ (aq) + OH-KӨ=8.7×10-7 N2H5+(aq) + H2O = N2H62+(aq) + OH-KӨ=1.9×10-14 N2H4(aq) + 2 X2 = 4 HX + N2氧化还原性 4 AgBr + N2H4= 4 Ag + N2 + 4 HBr
15 - 3 - 3 羟氨 NH2OH(aq) + H2O = NH3OH+ + OH- KӨ=1.9 10-33 酸性溶液 NH3OH+ + 2 H+ + 2 e-= NH4+ + H2O EӨ= 1.35V N2 + 2 H2O + 2 H+ + 2 e-=2 NH2OH EӨ= -1.87V 碱性溶液 NH2OH + 2 H2O + 2 e-=NH3·H2O + 2 OH-EӨ= 0.42V N2 + 4 H2O + 2 e- =2 NH2OH + 2 OH- EӨ= -3.04V 2 NH2OH + 4 AgBr =4 Ag + N2O + 4 HBr + H2O 不稳定性,弱碱性,氧化还原性
15 - 3 - 4 叠氮酸 结 构 大 键 分子中三个 N 原子以直线相联,N—N—N 键和 H—N 键间的夹角是 111°。显然靠近 H 原子的第1个 N 原子(N1)是 sp2 杂化的,第 2 个 N 原子(N2)是 sp 杂化的,在三个N原子间存在离域的大 键,N2 和 N3 之间还有一个 键。N1 和 N2 的距离是 124 pm,N2 和 N3的距离是 113 pm 。
da: 15 - 4氮的含氧化合物 15 - 4 - 1 氮的氧化物 1 N2O 分子中有2个离域的 三中心四电子大键 2 NO N-O 距离为 115 pm NO 分子中有单电子,具有顺磁性 在低温时部分发生聚合,生成 N2O2 N-O 距离为 112 pm,N-N 距离 为 218 pm,O-O 距离为 262 pm
3 N2O3 分子中存在 Π56 离域 键, -NO2 中 N-O 距离为 120 pm, -NO 中 N-O 距离为 114 pm, N-N 距离为 186 pm, ∠ONO = 130° 4 NO2 和N2O4 NO2与 N2O4 很容易达到平衡。 在 NO2 分子中有 П34 离域大 键, ∠ONO=134°,N-O 距离为 120 pm。 在 N2O4 分子中有 П68 离域大 键, ∠ONO=135°,N-O 距离为 121 pm, N-N 距离为 175 pm。
△rGmθ 氧化数 5 N2O5 分子中有2个离域П34 键 氧化物的化学通性 氮元素的自由能-氧化态图 ———— 酸性条件 …………. 碱性条件
15 - 4 - 2 亚硝酸及其盐 1 亚硝酸的结构 V 字形结构,有离域的 Π34 键 NO 键长为 123.6 pm, ∠ONO=115.4° 气态或室温下主要以反式平面结构形式存在 2 亚硝酸的制备 NaNO2 + H2SO4= HNO2 + NaHSO4 NO2 + NO + H2O = 2 HNO2 盐的制备Pb(粉) + NaNO3 = PbO + NaNO2 2 NaNO3= 2 NaNO2 + O2
3亚硝酸及其盐的化学性质 弱酸性HNO2 =H+ + NO2-Ka = 7.24×10-4 稳定性 亚硝酸是不稳定的,歧化反应 3 HNO2 = HNO3 + 2 NO+ H2O 第 IA 和 IIA 族元素的亚硝酸盐都有较高的热稳定性 阳离子极化能力越强,亚硝酸盐越不稳定 氧化还原性 酸介质氧化性显著,碱介质还原性为主 5 HNO2 + 2MnO4- + H+= 5 NO3- + 2Mn2+ + 3 H2O 2 HNO2 + 2I- + 2 H+=2 NO + I2+ 2 H2O 配位性 能与许多过渡金属离子生成配离子
15 - 4 - 3 硝酸及其盐 1硝酸的结构 平面结构 ,一个 Π34 键 键角 HON 为 102°, 由两个端氧形成的键角 ONO = 130°, 硝酸中 H-O 键长为 96pm,N-O (端)键长为 121 pm,N-O (羟基)键长为 140 pm ,有分子内氢键。 • 硝 硝酸根的结构 • 正三角形结构, N-O 键长为 121 pm。 • 硝酸根离子有一个键, • 离子的对称性高,因而硝酸盐在正常状况下是稳定的。
2 硝酸的制备 (2)硝酸盐与浓硫酸作用 NaNO3 + H2SO4 =NaHSO4 + HNO3 NaNO3 + NaHSO4 Na2SO4 + HNO3 500℃ (1)氨的催化氧化4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O 2 NO + O2= 2 NO2 2 NO2 + H2O =2 HNO3 + NO 3 硝酸的化学性质 氧化性 NO3 + 2 H+ + e-= NO2 + H2O EӨ=0.803V NO3 + 4 H+ + 3 e-= NO+ H2O EӨ=0.983V NO3 + 10 H+ + 8 e-= NH4++ H2O EӨ=0.87V
2 HNO3 + S = H2SO4 + 2NO↑ 5 HNO3 + 3 P + 2 H2O = 3 H3PO4 + 5 NO↑ 4 HNO3(浓) + Cu = Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O 6 Hg + 8 HNO3 (稀) = 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO↑ + 4 H2O 8 HNO3 (稀) + 3Cu = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO+ 4 H2O 6 HNO3 (较稀) + 2 Zn = 2 Zn(NO3)2 + N2O + 3 H2O 10 HNO3 (极稀) + 4 Zn = 4 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
浓硝酸作为氧化剂时,与金属反应还原产物主要是 NO2,但同非金属元素反应时还原产物往往是 NO。稀硝酸与金属反应,金属越活泼,硝酸的浓度越稀,还原产物中氮的氧化数越低。
影响 HNO3 还原产物因素 a.浓 HNO3 → NO2 为主;稀 HNO3 → NO 为主 b.活泼金属(Mg, Al, Zn, Fe…) c.非金属(C、S、P、I2…) d.冷、浓 HNO3 使下列金属“钝化”: Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e.贵金属 Au、Pt、Rh 铑、Ir 铱和 Zr 锆 Ta 钽不与HNO3 反应。 还原剂的性质、温度和硝酸的浓度
5硝酸盐 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关,阳离子的极化能力越强,硝酸盐越不稳定,分解反应越容易进行。 (1) 碱金属和碱土金属(不包括锂、铍和镁)等极化能力弱的硝酸盐受热分解生成亚硝酸盐和氧气 (2) 活泼性在镁与铜之间的金属(包括锂、铍、镁和铜)其无水硝酸盐热分解时得到金属氧化物、二氧化氮和氧气 (3)活泼性比铜差的金属,其硝酸盐热分解时生成金属单质、二氧化氮和氧气 若硝酸盐的阳离子有还原性,在分解过程中,阳离子常被氧化
15 - 4 - 4 王水 浓盐酸和浓硝酸的体积比约3:1的混合物叫做王水 王水能够溶解金和铂 Au + HNO3 + 4 HCl = HAuCl4 + NO + 2 H2O 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl =3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2O Au3+ + 3 e- =Au EӨ= 1.50 V AuCl4-+ 3 e- = Au + 4 C1-EӨ= 1.00 V NO3-+ 4 H+ + 3 e-=NO + 2 H2OEӨ=0.96 V 王水能溶解 Au 和 Pt 不是王水的氧化能力比浓硝酸强 而是 Cl- 的配位使金属的还原能力增强。
da: 15 - 5磷单质 磷原子的价电子层结构是 3s23p3,第三电子层有 5 个价电子,还有 5 个空的 3d 轨道。 15 - 5 - 1 磷的成键特征 1离子键 P3-离子型化合物,为数不多,极易水解 在水溶液中不存在 P3-离子 2 共价键 (1) sp3 杂化, 分子为三角锥形结构 (2) sp3d 杂化,分子为三角双锥结构 (3) d-pπ配键 3配位键 电子对给予体 d-dπ配键
d-pπ配键:重叠的轨道是 d 轨道与 p 轨道,即 d-p 重叠;从对称性看属于π 键;从电子对来源看,一种原子提供电子对而另一种原子提供空轨道,因而为配键。所以这种称为 d-pπ配键。 P 的 sp3 不等性杂化和O的电子重排 磷的 3d氧的 2p 的对称性一致
15 - 5 - 2 磷的单质 白 磷 红 磷 黑 磷 成对等边三角形 连成的链状的 巨大分子 密度 2.16 g·cm-3 片层结构 网状结构 有导电性 分子晶体 熔点 44.15 ℃, 沸点 280.35 ℃, 密度 1.8g·cm-3 许多磷的化合物结构与正四面体P4有关; 磷是亲氧元素,磷氧四面体PO4结构单元很稳定,许多P(V)含氧化合物都是以磷氧四面体为结构基础的
15 - 5 - 3 磷单质的化学性质 歧化反应4 P + 6 H2O =PH3 + 3 H3PO2 4 P + 3 NaOH + 3 H2O =3 NaH2PO2+ PH3(碱性) 氧化反应:白磷与 O2、卤素、硝酸反应 还原反应 2 P + 5 CuSO4 + 8 H2O = 5 Cu↓ + 2 H3PO4 + 5 H2SO4 11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O =5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4
da: 15 - 6磷的化合物 15 - 6 - 1 氢化物-PH3 1 磷化氢制备 Ca3P2 + 6 H2O =3 Ca(OH)2 + 2 PH3 碘化鏻同碱的反应, 白磷在热的碱溶液中歧化等 2 磷化氢性质 三角锥形的结构, P-H 键长为 142 pm, 分子的偶极矩μ= 0.58 D, 键角为 93.6°。 强还原性 3 Cu2SO4 + 2 PH3= 3 H2SO4 + 2 Cu3P 配位性 Cu(PH3)2Cl,AlCl3(PH3),PtCl2(PR3)2 与 H+ 结合能力弱 在水溶液中不存在 PH4+ 离子
15 - 6 - 2 磷的氧化物 三氧化二磷 磷在不充分的空气中燃烧 白色吸潮性腊状固体 熔点23.8℃,沸点173℃ P4O6 + 6 H2O(冷) = 4 H3PO3 P4O6 + 6 H2O(热) = PH3 + 3 H3PO4 五氧化二磷 充分的氧气中燃烧 白色粉末状固体 熔点 562 ℃,升华 P4O10是磷酸酐 干燥能力最强
15 - 6 - 3 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸的酸性大小次序为 (HPO3)n > H3PO3> H4P2O7> H3PO2> H3PO4 一般来说,同一氧化数的含氧酸中,聚合度越高,酸性越强,因此聚偏磷酸的酸性强于焦磷酸,焦磷酸的酸性强于正磷酸。但亚磷酸和次磷酸的酸性强于正磷酸,这与中心的氧化数越高酸性越强的规律不符。
1次磷酸及其盐 次磷酸为白色固体,熔点 26.5 ℃,易潮解 制备:4 P + 3 NaOH+ 3 H2O = 3 NaH2PO2+ PH3 酸性:H3PO2 = H+ + H2PO2-KaӨ = 1.0×10-2 次磷酸结构中含有一个OH基,为一元酸中强酸 化性: H2PO2-+ 2 Ni2+ + 6 OH- = PO43-+ 2 Ni + 4 H2O 次磷酸还原能力强,氧化能力弱,容易发生歧化反应
化性: 4 H3PO3 3 H3PO4 + PH3 亚磷酸和亚磷酸盐都是强还原剂 2亚磷酸及其盐 亚磷酸为白色固体,熔点约 74.4 ℃,易溶于水 制备: P4O6 + 6 H2O = 4 H3PO3 PCl3 + 3 H2O =H3PO3 + 3 HCl 酸性:亚磷酸为二元中强酸,可以形成H2PO3-和HPO32-两类盐。
3磷酸 磷酸为白色固体 ,加热磷酸会逐渐脱水,没有沸点 ,能与水以任何比例混溶。 制备:Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 =3 CaSO4 + 2 H3PO4 P4O10与水完全反应 ,用硝酸来氧化白磷 酸性:磷酸有三个 OH 基,它是一个三元酸,由其解离常磷数是可知,磷酸为中强酸
不论在酸中还是在碱中,磷酸几乎都没有氧化性。 磷酸经强热时就发生脱水作用,生成焦磷酸、三磷酸等多磷酸或偏磷酸 2 H3PO4 =H2O + H4P2O7 焦磷酸 3 H3PO4 =2 H2O + H5P3O10 三磷酸 n H3PO4 =n H2O+ (HPO3)n 偏磷酸 其它磷酸 焦磷酸 三磷酸 环状偏磷酸
4 磷酸盐 磷酸盐可以分为正磷酸盐、多磷酸盐和偏磷酸盐 (1)正磷酸盐:包括PO43-磷酸盐 , HPO42- 磷酸一氢盐和H2PO4- 磷酸二氢盐 溶解性: 磷酸二氢盐 > 磷酸一氢盐 > 磷酸盐 水解性:磷酸盐在水中发生水解反应 Na3PO4 溶液显碱性 pH > 12 Na2HPO4 溶液显弱碱性 pH = 9~10 NaH2PO4 溶液显弱酸性 pH = 4~5
稳定性:磷酸正盐比较稳定 磷酸一氢盐或磷酸二氢盐受热却容易脱水聚合 (2)聚合产物:链状多磷酸盐 环状的聚偏磷酸盐 磷氧四面体 共用氧原子直线联结 通式是 Mn+2PnO3n+1 M是 +1 价金属离子 n 磷原子数 磷氧四面体 3 个或 3 个以上 共用氧原子环状联结 通式是 (MPO3)n
170℃ 2 NaH2PO4 H2O + Na2H2P2O7 n Na2H2P2O7 n H2O + (NaPO3)2n 偏磷酸钠 2 Na2HPO4 H2O + Na4P2O7 焦磷酸钠 2 NaH2PO4 +Na2HPO4 2 H2O + Na5P3O10 三聚磷酸钠 625℃ △ △ 简单磷酸盐高温缩合产物 磷酸盐玻璃体 格氏盐(Graham) (3)鉴定反应 正磷酸盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐鉴别: AgNO3和蛋清溶液 (4)应用
15 - 6 - 4 磷的卤化物 三卤化磷有还原性,很容易被氧化 2 PCl3 + O2 = 2 POCl3
15 - 6 - 5 磷的硫化物 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 以 P4 四面体为结构基础, S 连结在 P-P 之间和P的顶端 硫化磷水解反应非常复杂, 水解产物中磷的氧化数可以是 -3,+1,+3,+5, 生成PH3,H3PO2,H3PO3,H3PO4。
da: 15 - 7 砷、锑、铋 15 - 1 - 1砷锑铋的单质 次外层有18个电子,阳离子为18电子或18+2电子结构,较强的极化作用和较大的变形性,亲硫元素,常以硫化物形式存在。 物性:熔点较低,随着半径的增大,金属键减弱,熔点 依次降低,有多种同素异形体 化性:1、稳定性:水和空气中都比较稳定 2、氧化还原性:能和硝酸、王水等反应 高温下和许多非金属作用 3、能生成合金
15 - 7 - 2 砷锑铋的的氢化物 MH3:有毒、不稳定的无色气体 生成热都是正值,因此不稳定,受热易分解为单质 制备: Na3As + 3 H2O = AsH3 + 3 NaOH As2O3 + 6 Zn + 12 HCl= 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O SbO33-+ 3 Zn + 9 H+= SbH3 + 3 Zn2+ + 3 H2O 不稳定性:易分解,强还原剂 2 AsH3 =2 As + 3 H2 2 AsH3 + 3 O2 =As2O3 + 3 H2
两种鉴定砷的方法: 马氏 (Marsh) 试砷法 :将锌、盐酸和试样混在一起,将生成的气体导入热玻璃管。如试样中有 As2O3 存在,玻璃管壁生成黑亮的“砷镜”。 As2O3 + 6 Zn + 12 HCl= 2 AsH3 + 6 ZnCl2 + 3 H2O 2 AsH3 = 2 As + 3 H2 古氏(Gutzeit)试砷法 : 2 AsH3 + 12 AgNO3 + H2O = As2O3 + 12 HNO3 + 12 Ag↓ 方法非常灵敏,超过马氏试砷法
+3氧化数: Bi2O3 为碱性氧化物,Sb2O3 两性,而 As2O3 两性偏酸。 三价砷锑铋的氧化物都有多种变体。 As2O3 和 Sb2O3 是较强的还原剂,Bi2O3 在酸性条件下却很难被氧化成 Bi2O5 NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2= Na3AsO4 + 2 NaI + 3 H2O +5氧化数: 氧化数为 +5 的砷锑铋的氧化物都是酸性氧化物 含氧酸或氧化物的水合物,其酸性依砷、锑、铋的顺序减弱。
H3AsO4 为三元酸 =6.00×10-3, =1.73×10-7, =3.2×10-12 锑(V) HSb(OH)6,一元弱酸 = 4×10-5 没有分离出 Bi2O5 及其含氧酸 在酸性介质中,砷 (V)、锑 (V)、铋 (V)含氧酸及其盐都有氧化性 。 定性检定溶液中有无 Mn2+ 离子的反应 2 Mn2++ 5 NaBiO3 + 14 H+=2 MnO4- + 5 Bi3+ + 7 H2O