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  1. 精品课程 Organic Chemistry 第三章 烯 烃(2) 云南大学 Yunnan University 3.4.1 烯烃的加成反应 有机化学教研室 云南大学化学科学与工程学院

  2. 3. 与酸(HY)的加成 酸(HY):烯烃容易与强的无机酸和有机酸发生亲电加成反应;而弱的有机酸和无机酸,如醋酸CH3COOH、H2O,则只有在强酸的催化下才进行; HY酸与烯烃的亲电加成机理同X2的反应机理 HY=H-X,X-OH, H-SH,H-OSO3H, H-OOCH3, H-OH等 反应特征:分2步进行 3.4.1 烯烃的加成反应

  3. 通过C+途径的加成反应—离子型加成反应: C+离子中间体

  4. 反应为2步进行: 1:缺电子亲电试剂 H+对C=C双键的进攻,形成1个新的C-H 键和碳正离子C+ 2:酸的负离子Y-基团进攻C+形成新的C-Y键,得到加成产物 反应特征(含产物的结构特征): A :以H加成到含H较多的双键C上的为主要产物(加成符合马氏规则); B:加成方式:反式,得到反式产物 C:生成的C+越稳定,加成反应越容易进行.

  5. 1.卤化氢的活性:HI > HBr > HCl 反应条件:KI /H3PO3 CHCl3 AlCl3 • (一).加卤化氢:(无氧存在) 例如:

  6. 2. 区域选择性--马氏规则: 主要产物为:亲电试剂E+(如 H+)加在含氢较多双键C上,卤原子加在含氢较少的双键碳原子上. 原因:碳正离子的稳定性: >

  7. 3. C+的重排: • C+可通过H迁移,CH3-迁移等,形成更稳定的叔C+

  8. 1.机理: • (二) 水合(加酸水成醇): 反应条件:需在酸催化下进行

  9. 2. 区域选择性---符合马氏规则: • 羟基加在含氢最少的烯碳上. 3. C+可重排,而生成其他加成产物

  10. 1.区域选择性----OH加在含H少的一边(马氏规则): • (三) 加次卤酸(HOCl , HOBr):

  11. 2.立体选择性--反式加成: 3.机理----生成环卤鎓离子:

  12. 1) 硫酸H2SO4加成:H加成到含氢较多的双 键C,生成硫酸酯: (四)其他酸的加成 硫酸酯经加热水解后可制备相应的醇 应用:该反应还可用于烷烃中除去少量的烯烃, 因为磺酸酯可溶解于浓硫酸中。

  13. 2)其他酸对烯烃双键的加成,反应机理同上,生成相应的产物(见p58-59)2)其他酸对烯烃双键的加成,反应机理同上,生成相应的产物(见p58-59) 3)其他亲电加成: 碳正离子作为亲电试剂对烯烃的加成:如烯烃在酸催化下的二聚、多聚等: 较高烯烃浓度下容易发生

  14. 例如:异丁烯二聚可制备异辛烷(后经氢化)

  15. (五) 烯烃与HBr的自由基加成反应 • —反马氏规则加成: (有O2或过氧化物存在) • 1.过氧化物效应:

  16. 链引发: • 2.自由基机理:(反应速度快,反马氏规则的原因) 链增长: 烯烃在O2中氧化生成过氧化物,成为自由基的引发源.

  17. 无过氧化物--离子加成--马氏产物. 3.烯烃 + HBr 烯烃 + HCl • + HI 过氧化物--自由基加成--反马氏产物. ----离子加成----马氏产物. 利用烯烃加HBr在不同条件下的不同区域 选择性----合成两种类型的溴代烷.

  18. (六)碳正离子的稳定性 烯烃的亲电加成反应中的碳正离子中间体的稳定性,对加成反应的速度有影响: 碳正离子C+越稳定,反应速度越快 3º > 2º > 1º > H3C +

  19. 稳定性解释: 1.烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散,粒子趋于稳定; 2.烷基的斥电子作用使得原来带6个电子的碳原子,趋向于8个电子。 碳正离子越稳定,就越易生成

  20. 4 .硼氢化-氧化反应 (烯烃的间接水合): 得到的是顺式加成(反马氏规则)的产物,又一个制备醇的方法: 反应试剂:BH3(BH2R or BHR2), H2O2/NaOH B-H 为极性键: BH3加成一般在乙醚,THF中进行,形成配合物,如:

  21. 1).区域选择性--反马氏规则 --B加在双键位阻小的一端(H多的一端):

  22. 2).立体选择性--顺式加成: 3).C-B键在碱性条件下(H2O2)氧化成醇(硼氢化氧化):

  23. 见如下例子:

  24. 5. 羟汞化-脱汞反应 • 脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下:

  25. 6. 氧化反应 烯烃与 O2、O3 的加成 烯烃很容易氧化 ⑴高锰酸钾氧化 A 低温下(中性或碱性)生成顺式邻二醇:

  26. B.酸性条件下或加热,产物为酸或酮

  27. 烯烃双键的氧化断裂: 此反应,可用于推断烯烃的结构。 • 例如:某烯烃经KMnO4氧化后得到如下产物,试推断该烯烃的结构: 解:KMnO4可使双键氧化成:生成下列酮羰基或 羧基片断:

  28. ⑵ 烯烃与四氧化锇的反应 • 四氧化锇 OsO4可把双键氧化成顺式邻二醇:

  29. 例如:

  30. (3) 臭氧O3氧化: 臭氧氧化后,经过Zn粉还原水解得到醛或酮。 可用由烯烃与制备醛酮化合物 此反应也可用于推断烯烃的结构 例如:某烯烃经臭氧氧化,水解后得到如下产物,试推断该烯烃的结构 :

  31. 臭氧化反应的用途: a 由烯烃制备羰基化合物,当双键碳上的R基为H 时,得到的是 醛; R为烃基时,得到酮。 b 鉴定烯烃中双键的位置常常用于鉴定反应; c Zn的加入是为了抑制过氧化氢的氧化作用。

  32. ⑷烯烃的环氧化 烯烃与过氧酸、过氧化物的亲电加成: 常用的试剂:过氧乙酸,过氧三氟醋酸,MCPBA,过氧叔丁等

  33. 环氧化物经稀酸处理,得到反式邻二醇:

  34. 环氧乙烷的生成: 乙烯在Ag 的催化下,可被空气中的O2氧化为环氧乙烷; 环氧乙烷 是重要的化工原料,用来制备增加两个碳的醇等化合物和聚乙烯醚类化合物; 在合成中是非常有用的增加 2个碳原子的试剂: 制备:

  35. 在催化条件下,烯烃可以相互加成,由多个小分子结合成大分子,即发生聚合反应(Polymer)——高分子。在催化条件下,烯烃可以相互加成,由多个小分子结合成大分子,即发生聚合反应(Polymer)——高分子。 聚合说得产物称为 聚合物,参加聚合的小分子叫 单体(Monoer) 聚合反应条件: 1)高温高压; 2)催化剂——如Ziegler-Natta等 如乙烯的聚合: 7 聚合反应

  36. 烯烃聚合可得高分子化合物,用途十分广泛,高分子化合物是一专门的学科。烯烃聚合可得高分子化合物,用途十分广泛,高分子化合物是一专门的学科。 如:聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯等

  37. 聚合反应的历程: 1)自由基历程:游离基引发的聚合反应 2)离子型历程:正负离子引发的聚合反应

  38. 3.4.2 烯烃的取代反应—-氢原子的卤代 • 与双键相连的α-C上有H时,该烷基可以发生和烷烃一样的取代反应,如卤代反应 —自由基反应; • 反应条件:光照hv或者 高温 500-6000C 注 意: • 烯烃的α-氢的卤代可得到 很好产率的化合物; • 烷烃往往得到混合物,这与自由基中间体的稳定性有关。

  39. 对烯烃的卤代:反应的条件不同,反应的历程以及反应的结果则也就不相同:对烯烃的卤代:反应的条件不同,反应的历程以及反应的结果则也就不相同:

  40. 实验室中烯烃的 -氢原子的溴代反应,可用NBS试剂很方便进行,产率较高,可用于制备-Br代的烯烃,例如:

  41. 自由基的稳定性: 烯丙基自由基较稳定,因存在共轭效应

  42. 自由基的稳定性: 自由基的稳定顺序如下:

  43. 3.5 烯烃的来源 工业上:石油催化裂解 < C5的低级烯烃,采用分馏制备得到 实验室制备的主要方法:通过消除反应来制备 1 醇脱水: 2 卤代烃脱HX: 3 邻二卤代烷脱X: 乙烯——内源植物激素

  44. 例如: 方法3:用于分离沸点相近的烷烃和烯烃(原理?)

  45. 例如:

  46. 第三章 练习2(P72-73) • 4,5,6,9,11,13 • 其余练习做在书本上