境自远尘皆入咏 物含妙理总堪寻 — 乾隆题

1. 境自远尘皆入咏 物含妙理总堪寻 —乾隆题 铜亭（宝云阁）：铜亭是中国目前尚存的工艺最精致、体量最大的铜铸品之一。建在佛香阁西侧的五方阁院中一座高4米的汉白玉石座上始建于乾隆年间，高7.5米，重207吨。四面有菱花扇。虽为铜制，但完全按照木构架结构而做。东、南、西三面有门，门为四扇格扇门，北面是八扇格扇窗。门窗格扇均有菱花格扇心，帘架上部也有格扇心，所有格扇心均为内外二层。

2. 统计热力学电教课之二 第九章 相变与临界现象 Phase transitions and Critical Phenomena 前讨论过简单相变例子，水滴增大等问题． 未专门讨论相变特征，特别是临界点的问题． 本章分析几个具体的相变问题，并简要讨论 临界点附近的性质，介绍临界现象初步理论．

3. 统计热力学电教课之二 §９.1 固溶体相图 Phase Diagrams of solid solutions 分析典型的相图————二元合金相图， 讨论合金（固溶体）相变的特征 固溶体—— 固体中几种物质以原子形式互相渗合 (无化学反应、不是晶粒混合)

4. 统计热力学电教课之二 选三个强度量 T、p和 or 质量比 描 述 参 量 组元数 k, 相数 σ, 自由度数 f 相律 二元单相系: 自由度(独立变数数)f ＝ 3 摩尔分数 二维图考虑定压 变数为二个：T、x 用质量百分比

5. 统计热力学电教课之二 讨论两种极端 无限固溶体 两种金属可以任何比例互相固溶 晶格常数接近 如：金（Au） 银（Ag） 合 金 完全不溶固溶体 两种金属不能以任何比例互相固溶 晶格常数去远 如：镉（Cd） 铋（Bi） 共 晶

6. 统计热力学电教课之二 1.无限固溶体 Infinite Solid Solution 金（Au）银（Ag）无限固溶 A—— Ag（银） B——Au（金） 合金可是液相 ——α 亦可是固相 ——β Au质量百分比 p已确定,少一变量

7. 统计热力学电教课之二 toC Au熔点 α相P 1063 TQ Q Q’ α+β M O N TR R’ R β 相 960.5 O xR’ x 50 xQ’ 100 x A (Ag) B(Au)

8. 统计热力学电教课之二 相图说明： 两线中上面一条为液相线（结晶开始线），下面一条为固相线（结晶终止线）． 　如图，凝固过程沿PQOR线完成． B组分为x的金属熔液从P点冷却，温降至Q开始凝出固相Q’，其B组分比x多．Q’相的凝出使液相B组分减少，液相线沿QR’左移，同时使液体的比例也减少．与此同时，固相增加，其B组分亦减少，固相线沿Q’R左移．如此，继续降温，渐到到R点，全部凝结成为固溶体—B组分为x的合金． 　图中，结晶过程中的任一点O，两相共存．液相的代表点为M，固相的代表点是N．两相的B组分不同，但总组分仍确定（物质不灭），为x．

9. 统计热力学电教课之二 • 相　变　特　征 • 　两个相变温度，起始和结束(B 、A不同熔点) • ——上、下临界点 • 　　液固共存有一个温度区间（结晶区） • 　液化、凝固温度与组分有关 • 　固相与液相的B (A)组分不同 • 　两相存在的比例随温度变化

10. 统计热力学电教课之二 α相 α+β相　 M O N β 相 Mα M β 杠杆法则（Lever Rule） 计算两相存在比例 　考虑O点．记液相M的B组分为xα，固相N的B组分为xβ．Mα 和M β分别为液、固相的质量（如图）．总质量为Mt． 物质不灭

11. 统计热力学电教课之二 T单元系 t T 二元系 Tl TS t 冷却曲线(T ~ t图) Tl 和 Ts 之间散发潜热,凝固， Ts 处转变不明显

12. 统计热力学电教课之二 注意特征相同温度，液、固成分不同! 　将摩尔数少的组元称为杂质，其在固液中浓度之比为 分配系数＝固相中杂质浓度／液相中杂质浓度＝xβ／xα． 　分配系数＜１的杂质液相中多，液化再结晶可去除． 应用一例 　　区域熔炼法，用来提纯材料 分区熔化再凝固，缓移熔区，可将分配系数 小于１的杂质“驱赶”至后端．反复熔化可提纯． 　我系稀土物理实验室区域熔炼法提纯工作有特色

13. 统计热力学电教课之二 toC α相 Q α+β t0M O N β 相 O xα50 xβ 100 x A (Ag) B(Au) M N

14. 统计热力学电教课之二 2. 共晶转变 EutecticTRansition 完全不溶固溶体． 　镉（Cd） 铋（Bi） 共 晶 A——镉（Cd） B——铋（Bi） 合金只能是液相 ——α 固相完全不溶（无共同的β相），分A、B两相

15. 统计热力学电教课之二 杠杆法则：

16. 统计热力学电教课之二 相图如上，QOR段上液相与A固相共存，B只在液相中，液相组分按QC线上的N点变化．固相组分按M（A固为1，B固为0） 　从Q点始凝出固A相(含B组分0),使液相之A组分减，故沿QN右移，同时液相比例减少,固相增加;到R点，除固A相外还凝出共晶AB，其B组分为图中C点（共晶点）的相应值． 另一侧的曲线类似． EF线三相（α、A和B）共存．线上任一点液相B组分均为xC，凝固过程沿PQOR线完成．

17. 统计热力学电教课之二 T 完全不溶二元系 Tl TC t 一定组分的冷却曲线(T ~ t图) Tl 和TC 之间凝单晶 TC 处出共晶，散潜热, 两处转变均明显 沿红线至TC （共晶）凝固： 低熔点，细结构 红线为共晶组分的冷却线

18. 统计热力学电教课之二 • 相　变　特　征 • 　两个熔点（相变温度）： • 上：始于A 、B 熔点； • 下：汇于低共熔点C —— 共晶温度TC． • 固相不溶， A 、B分别凝固，或共晶凝固 • 有三相共存线，液与 A B共晶平衡，称共晶线, • 线下为A + AB或B+ A B 固相 • 　共晶温度TC低于两组元的熔点, • 比例适当(共晶比例)则制出更低熔点的合金　

19. 统计热力学电教课之二 TA TB L α+ L β+ L α β TE D E F α+β A B 有限固溶体 E——共晶点 α、β 、L 三相点 TE——易熔温度 低共熔点 D的B组分—— α 最大饱和B组分 F的A组分—— β 最大饱和A组分

20. 应 用 共晶的特点 熔点低； 结构细蜜 常见应用 熔断器 焊锡　

21. 统计热力学电教课之二 §９.2 范德瓦耳斯汽液相变 Liquid-Vapour Phase Transition of van der Waals Gases 分析范德瓦耳斯物质汽液相变的主要特征，初步涉及临界点的概念。 Critical Point Equal Area Rule Stability

22. 统计热力学电教课之二 T 气 C （临界点） 汽 液 A 固 p 1. 临界点 Critical Point 温度高于Tc 时，为气体，没有液相.有相变到无相变之转变点为 临界点.

23. 统计热力学电教课之二 p~v图等温曲线的拐点 等温线(CO2) 液相 临界点 31.1C 共存 汽相 临界温度下，气液不分，模糊。 临界点，两相性质相同.液体可绕过该点为汽 ——连续相变。

24. 统计热力学电教课之二 2. 等面积法则 Equal Area Rule 用范德瓦耳斯(van der Waals) 物态方程研究相变

25. 统计热力学电教课之二 范德瓦耳斯 等温曲线 DP 段为液 （p>p*） QE段为汽 （p<p*） 曲线与实验一致 p* 为饱和蒸汽压 中间一段 与实验不一 应代之以水平线 如何理论求p* ？等面积法则

26. 统计热力学电教课之二 II I 由相变平衡条件，平衡时，两相（P、Q 两点）的吉布斯函数相等 曲边形（PMO）面积( I ) = 曲边形（ONQ）面积( II ) ——等面积法则

27. 统计热力学电教课之二 II I PMONQ 不稳 做G ~ P 图 说明之 （1）p > p*部分 ONQ 段之G 较PD上同压之G大 ——不稳； （2）p < p* 部分 OMP 段之G 较QE上同压之G大 ——不稳．

28. 统计热力学电教课之二 F D PM O N Q E V II I PMONQ 不稳 做F ~ V图 说明之 （1）做切线 PQ 等压为p* （2）PQ 与p ~ V图 之PQ同F一致 （3）MON 段之F 较PQE上同容大 ——不稳． 结 论:PQ 水平线稳定 ! 范德等温线取一段水平线,与实验一致.

29. 　否！ MN完全不稳, 难以观测! 实验观测到水平段． 过热液态 过冷(饱和)蒸气 NQ过冷汽（近Q） Supercooled Vapour。 PM过热液（近P） Superheated liquid 沿PMONQ 可观测到连续相变？

30. 谢谢！

31. 统计热力学电教课之三 境自远尘皆入咏 物含妙理总堪寻 —乾隆题 铜亭（宝云阁）：铜亭是中国目前尚存的工艺最精致、体量最大的铜铸品之一。建在佛香阁西侧的五方阁院中一座高4米的汉白玉石座上始建于乾隆年间，高7.5米，重207吨。四面有菱花扇。虽为铜制，但完全按照木构架结构而做。东、南、西三面有门，门为四扇格扇门，北面是八扇格扇窗。门窗格扇均有菱花格扇心，帘架上部也有格扇心，所有格扇心均为内外二层。

32. 统计热力学电教课之三 等温线(CO2) 液相 临界点 T 气 C （临界点） 汽 液 A 固 p 共存 汽相 第九章 相变与临界现象之二 §9.3 临界性质与临界指数 Critical properties & critical indices 汽液相变（范德瓦耳斯物质）有临界点 ————相变的终止点 Critical constants Critical properties Critical Exponents

33. 统计热力学电教课之二 1．临界常数 Critical Constants 范德瓦耳斯物质 在临界点 临界温度 TC，临界压强 pC和临界体积 vC 为 a、b 的函数 普适性 消去 a、b 临界系数

34. 统计热力学电教课之三 为普适常数 —— 临界系数 气体 He H2 Ne N2 Ar O2 CO2 NH3 H2O TC(K) 5.20 33.2 44.4 126.0 150.7 154.3 304.2 405.7 647.3 pC 2.25 12.8 26.86 33.50 48.0 49.7 72.8 112.3 218.5 3.28 3.27 3.25 3.43 3.42 3.42 3.65 4.11 4.37 范德瓦耳斯方程之结论： 表9.1 部分气体的临界常数观测值 表中给出的气体临界系数值(3 ~ 5) > 理论值 范氏气体定量描写虽不够精确，但定性规律已发现

35. 统计热力学电教课之三 2. 临界性质 Critical Properties 引入“对比变量”——物理量与相应临界值之比 如：对比温度　 θ = T /TC； 　　对比压强　 ω = p /pC； 　　对比 体积　 φ = v /vC． 考虑范德瓦耳斯物质相对于临界点的相对偏离 范德瓦耳斯方程为 展开保留至三次项

36. 统计热力学电教课之三 用 代表汽、液两相，其密度差为 （1）压强与密度的关系 在临界点，取 即 由范氏方程得 （2）密度与温度的关系 考虑等温线，在临界点附近汽液共存时的密度与温度之关系

37. 统计热力学电教课之三 （3）等温压缩系数 注意到等温压缩系数为 在临界点附近有 （4）比热跃变 研究比热在临界点附近的变化． 无液相，近似为理想气体，有 可写成 汽液共存，有 A+、A–为不同的常数

38. 统计热力学电教课之三 ３．临界指数 Critical Exponents （1）压强密度关系指数 对范氏方程 （2）密度温度关系指数 对范氏方程 （3）等温压缩系数的指数 对范氏方程 （4）定容比热的指数 对范氏方程

39. 统计热力学电教课之三 §9.4 铁磁相变与伊辛模型 Phase Transition of Ferromagnets and Ising model Phase Transition Ising Model Solution for Ising model

40. 统计热力学电教课之三 M B A T < TC C H D T = TC T > TC １．铁磁相变Phase Transition of Ferromagnets 磁化强度随外场和温度变化(温度较高时), 顺磁 m H 外场为零时，平均磁矩非零——铁磁性; 沿A B C D 有一温度TC, 为铁磁相变临界点; 当T <TC ，有铁磁相变如上述； 当T >TC ，则无铁磁相变.

41. 统计热力学电教课之三 p ρ H M T = TC T > TC T < TC 临界点 液相 汽相 共存 范德瓦耳斯物质相 变 铁磁物质 相 变

42. 统计热力学电教课之三 ２．伊辛模型 Ising model (1) 伊辛模型 1925年伊辛(Ising) 描写铁磁体的简化模型: 设有N 个自旋组成的d 维晶格，(d = 1, 2, 3) 第 l格点自旋为 Si = ±1 ( i = 1‚ 2‚ •••‚ N ; + – 分别代表上下) 平 行 (同取向)-ε;反平行 (反取向)+ε. 只考虑最近邻作用，互作用能为 ± ε ε> 0为铁磁性, ε < 0为反铁磁性

43. 统计热力学电教课之三 单自旋磁矩为 μB , 则总磁矩可写为 定 义 记 号 N—— 自旋粒子总数, γ—— 最近邻格点数, N+—— 自旋向上粒子总数, N–—— 自旋向下粒子总数, {Sij}——自旋在格点的分布, B ——外磁场 系统的能量为 配分函数 求和总项数为 γN/2

44. 统计热力学电教课之三 二维伊辛模型示意图 一维Ising 模型

45. 统计热力学电教课之三 （2）同类模型 以上 Ising 模型的描述方法可以推广至类似模型 伊 辛 模 型 + - 二 元 合 金 格 气 a e A B ＋― ＋―

46. 统计热力学电教课之三 Zn Cu Cu Zn Cu Zn Zn Cu Zn Zn Cu Cu Cu Zn Cu Cu Zn Zn Zn Zn Cu Cu Zn Cu ╳ ╳ ╳ ╳ T ≠ 0有 “错” (i) 二元合金 温 度 升 高 铜-锌合金（β-黄铜）结构示意图 两种原子占位全“对”，铜、锌立方相间，互为体心 T=0完 全 有 序 T = TC以上50%“错”从有序变到完全无序 ——临界温度（相变点、居里点，黄铜742K） 温 度 再 升 至TC

47. 统计热力学电教课之三 a e a a a a e a a a a a (ii) 格气 晶体格座吸附气体分子—— 格 气

48. 统计热力学电教课之三 The Nobel Prize in Chemistry 1968 "for the discovery of the reciprocal relations bearing his name, which are fundamental for the thermodynamics of irreversible processes" Lars Onsager USA Yale University New Haven, CT, USA b. 1903(in Oslo, Norway)d. 1976 3．伊辛模型的解Solution for Ising model 1D，解容易，但无相变 See:梁希侠，高等统计力学导论，2000年 2D，严格解(1941, Onsager)获铁磁相变 3D，未获严格解，探索不同的近似解 See: M. Plischke and B. Bergersen, Equilibrium Statistical Physics, 1989

49. 统计热力学电教课之三 §9.5 连续相变理论 Theories of Continuous Phase Transition Bragg-Williams Method Critical Exponents Continuous Phase Transition Universality Theories for Critical Point

50. 统计热力学电教课之三 １．布喇格-威廉斯方法 Bragg-Williams Method ——简单的平均场方法 定义长程序参数 磁化强度 解出序参数的平均值，在B = 0时 TC ——临界温度