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第十一章 配合物结构

第十一章 配合物结构. 11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学价键理论. 一 . 配合物的空间构型 : 配体围绕中心离子排布的几何构型。. 9.1 配合物的空间构型和磁性. 配位数 2 4 6. 空间构型. 直线形 四面体 平面正方形 八面体. 例. 配位数 3 5. 空间构型. 三角形 四方锥 三角双锥. 例.

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第十一章 配合物结构

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Presentation Transcript

  1. 第十一章 配合物结构 11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学价键理论

  2. 一. 配合物的空间构型:配体围绕中心离子排布的几何构型。 9.1 配合物的空间构型和磁性

  3. 配位数 2 4 6 空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体 例

  4. 配位数 3 5 空间构型 三角形 四方锥 三角双锥 例

  5. 二.配合物的磁性 磁 性：是配合物的重要性质。 物质在磁场中表现出来的性质。 分类： 反磁性物质：磁力线通过反磁性物质时，比 在真空中受到的阻力大，受到磁场排斥。 顺磁性物质：磁力线通过反磁性物质时，比 在真空中容易，受到磁场吸引。 铁磁性物质：受到磁场强烈吸引。

  6. 磁性产生的原因：物质内部电子自旋有关。 反磁性物质：没有未成对电子。 顺磁性物质：有未成对电子。 铁磁性物质：有较多未成对电子。 磁性大小表示： 磁 矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子

  7. 磁性测定：

  8. 举例（用 µ实与理论估算值相比较确定未成对电子数） n 0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1

  9. 9.2 配合物的化学键理论 一.价键理论 价键理论的要点 1. 中心离子(M) :有空轨道； 配位体(L):有孤对电子；二者间形成配位键ML。 2. 中心离子采用杂化轨道成键，配合物的空间构型与中心离子的杂化方式有关。

  10. 二配位的配合物 氧化数为+1的离子易形成配位数为2的配合物

  11. 四配位的配合物

  12. 六配位的配合物

  13. 小 结:

  14. 对价键理论的评价 优点：很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。 缺点：不能预见在什么时候形成内轨型配合物或外轨型配合物。不能解释配合物的光谱性质。

  15. 二.晶体场理论 晶体场:带负电荷（或有极性）的配位体对中心 离子产生的静电场。 晶体场理论从静电理论出发，将中心离子和配位体视为点电荷。中心离子的 5 个 d 轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。

  16. 晶体场理论要点 1、在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者靠静电作用结合在一起； 2、晶体场对中心离子的d 电子产生排斥作用，使中心离子的d轨道发生能级分裂； 3、分裂类型与化合物的空间构型有关。

  17. 八面体场中d 轨道能级分裂 d轨道与配体间的作用

  18. 八面体场中d 轨道能级分裂

  19. 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 配合物离子的颜色

  20. 影响o的因素(中心离子，配位体，晶体场) [Cr（H2O）6]3+[Cr（H2O）6]２+ o/cm-1 17600 14000 [Fe（H2O）6]3+[Fe（H2O）6]２+ o/cm-1 13700 10400 [CrCl6]3- [MoCl6]3- o/cm-1 13600 19200

  21. 2 配位体的影响:光谱化学序列 [Co（H2O）6]3+ [Co（CN）6]3- [CoF6]3- [Co（NH3）6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值 由小到大的顺序: I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-

  22. 八面体场中心离子的d电子分布 排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P

  23. 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

  24. 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 弱场 o < P 强场 o > P

  25. 例：

  26. 晶体场稳定化能(CFSE) 1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d 电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。

  27. 2.CFSE的计算 CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P

  28. CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P

  29. 计算结果：八面体场的CFSE

  30. 3.影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型

  31. 晶体场理论的应用 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律

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