§5-4 定性分析（用的少）

1. §5-4定性分析（用的少） • 一、化合物鉴定 • 1.比较光谱图的一致性：萨特勒光谱图 • 试样x • 同溶剂，同条件下测光谱图。 • 标准s

2. 2 .比较λmax和εmax的一致性。 • εmax反映原子中价电子跃迁的几率 • 3 .比较峰高比的一致性为一个物质。

3. 二、结构分析 • 1. 吸收带 • 是指吸收峰在紫外可见光谱中的波带位置。根据电子及分子轨道的种类可将紫外光谱的吸收带分为四种类型。在解析光谱时，可以从这些吸收带的类型推测化合物的分子结构。

4. ㈠ R吸收带 ： R带是由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带，它具有杂原子双键基团，>C=O ,–NO , • -NO2 ,-N=N- -C=S; • 特点：① n→π*跃迁的能量最小，处于 • 长波方向，一般λmax在270nm • 以上 • ②跃迁的几率小 • ③弱吸收 吸收强度弱 • ε<100L·mol-1·cm –1

5. / CH3 • 如CH3-C=O λmax=280nm εmax=16 R带 • CH3NO2 λmax=280nm εmax=22 R带 • CH3(CH2)7CNO λmax=370nm εmax=55 R带

6. ㈡K吸收带： K带是由共轭体系中π→π*跃迁产生的吸收带。 • 特点： • ① 吸收峰的波长小于R带，一般 • >200nm； λmax • ② 跃迁的几率大; • ③ 强吸收 吸收强度大 • ε >104L·mol-1·cm –1。

7. 随着共轭体系的增长，K带向长波方向移动， K吸收带是共轭分子的特征吸收带。借此可判断化合物中的共轭结构，是紫外光谱中应用最多的吸收带。

8. 如CH2=CHCH= CH2 • λmax=217nm εmax=104 π→ π* • CH3-CH=CH-CHO λmax(甲醛）=217.5nm • εmax=1.5× 104 π→ π* • 　在芳香环上如有发色团取代时，也会出现K带。 • 苯乙烯λmax=248nm εmax=1.4 × 104 K带 • 苯甲醛λmax=249nm εmax=1.1 × 104 K带

9. ㈢ B吸收带 : B带是由苯环本身的振动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族主要特征吸收带 。特点：① 在230-270nm呈现一宽峰，且具有精细结构.

10. ② 是弱吸收, λmax=255nm • εmax=200L·mol-1·cm –1。 • 见下图（在极性溶剂中测定或苯 环上有取代基时，精细结构消失）可用来识别芳香族化合物。

11. 图5-6苯蒸气的吸收曲线

12. ㈣ E吸收带 • E带是芳香族化合物另一个特征吸收带，是苯环内三个乙烯基共轭发生的π→π*跃迁产生的。 • E带 E1带 λmax =180nm ε max • >104L·mol-1·cm –1,强吸收带。 • E2带λmax =200nm ε=7000 • L·mol-1·cm –1,强吸收带。

13. E1带是观察不到的。当苯环上有发色团取代，且与苯环共轭时 ，E2带常与K带合并，吸收峰向长波移动。 • （因共轭，能量E →小，λ →长 ）

14. 例：苯乙酮的三个吸收峰为 • K带： λmax = 240nm ε=1.3×104 • L·mol-1·cm –1 • B带: λmax =278nm ε=1100 • L·mol-1·cm –1 • R带: λmax =319nm ε =50 • L·mol-1·cm –1 • 苯乙酮的紫外吸收光谱见下面图

15. 图5-7苯乙酮的紫外吸收光谱 • 溶剂：正庚烷

16. 2.官能团的确定 • ① 220-280nm 无吸收, ε很小，无 • π→π*、 n→π*不含苯环，无共 • 轭双键，酮基，醛基，硝基。 • ② 210-250nm有强吸收带， • π→π*说明含共轭双键。

17. ③250-280 nm 有弱吸收带 （ε=10-1000L·mol-1·cm –1), n→π*, • 说明含酮基，酰基。 若有强吸收带，说明含苯核。 • ④ 200-1000nm均有吸收峰，说明是个含长链的共轭体系或多环芳烃。

18. O= O= • （Ⅰ）C-C-C-C-C-C- 270nm弱吸收带 • n→π* • （Ⅱ） C-C-C-C-C-C- 300nm弱吸收带 • 400nm有强吸收带 =O =O

19. 3.顺反异物的测定 • （反式） （顺式） • λmax = 295.5nm λmax = 280nm • ε max=29000L•mol-1•cm –1 ε max=10500L•mol-1•cm –1

20. 反式：所有共轭键在同一平面，电 • 子间束缚力小，跃迁需能量 • 小。λ大。 • 顺式：空间阻力大，离域小。跃迁 • 能量大，λ小，若吸收在280- • 295.5nm之间，说明是顺反混 • 合物。

21. 4.互变异构的测定 • 某些有机化合物在溶液中存在互变异构现象，如乙酰乙酸乙酯在溶液中存在酮式与烯醇式的平衡：

22. 酮式与水形成分子间氢键 烯醇式形成分子内氢键

23. 酮式在水中与水形成氢链。 • 以酮式存在 不存在烯醇式 • 在水，极性强溶剂中 • 两种互变异物体的比例依赖于溶剂 • 的性质

24. 图5-8是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。由图可知，烯醇式所产生K带（ λ max=243nm）的ε值，在正己烷中最大，乙醇中次之，水中最小。这说明乙酰乙酸乙酯在正己烷中烯醇式百分含量最高，而在水中其含量最小。

25. 图5-8是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。图5-8是乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中的紫外吸收光谱。 • 1，在正己烷中；2，在乙醇中；3，在水中

26. 5.构象的判别 • 由于单键旋转使分子中原子在空间产生不同排列而形成不同的构象。例如叔丁基环己酮的α位氢原子被卤素取代后，可以产生两种不同的构象，Ⅰ型和Ⅱ型。

28. Ⅰ型构象的卤原子以竖键与环上碳原子相连，羰 基的电子云与C-X键的σ电子云重叠，实现n→π*跃迁的能量较低，R吸收带波长比未取代的环己酮长。

29. Ⅱ型构象的卤原子以横键与环上碳原子相连，构象中存在偶极场效应，使碳基上氧原子电子云密度下降， • 实现n→π*跃迁需要较高的能量， R吸收带波长较短。藉此可以区别竖键和横键，从而判断待测物的构象。

30. 四、测化合物的纯度 • ① 化合物本身无吸收。乙醇中的苯（256nm有吸收，说明含苯） • ② 化合物本身有吸收。在λmax处测 • ε′max与文献中理论值比较εmax • 纯度

31. 例 ：菲的纯度测定， λ max=296nm • 样品=9207 L·mol-1·cm –1 • 理论值 L·mol-1·cm –1 • 纯度

32. 作业： • 用普通分光光度法测量10-3mol•L-1铜标准水溶液和含铜试样，所得吸光度分别为0.70和1.00 问：用标准水溶液作参比，试样的吸光度为多少？试样的浓度为多少？差示法与普通法相比，读数标尺放大了多少倍？

33. 应用实例： • 双波长分光光度法测定血中一氧化碳血红蛋白（COHb）的饱和度 • 一氧化碳中毒者的血中主要含有： • ▲一氧化碳血红蛋白（COHb） • ▲氧合血红蛋白 （O2Hb） • ▲高铁血红蛋白 （ MetHb ）少量 • ▲还原血红蛋白 （Hb）

34. 这四种血红蛋白对光的吸收各有不同，COHb在579cm和542cm处有两个吸收峰；这四种血红蛋白对光的吸收各有不同，COHb在579cm和542cm处有两个吸收峰； • Hb在556cm处有一个吸收峰； • MetHb在500nm处有一最大的吸收峰。 • 这些吸收曲线彼此重叠，互相干扰。如不消除干扰，无法从这一复杂的混合物体中测定出COHb的饱和度（COHb%）

36. 如果向检血中加入连二亚硫酸钠（Na2S2O4），可使O2Hb和MetHb还原成Hb，而COHb十分稳定不易被还原。所以，检血变成了COHb和Hb两种组分。此两组分吸收光谱在500～600nm范围内仍呈重叠状态。如果向检血中加入连二亚硫酸钠（Na2S2O4），可使O2Hb和MetHb还原成Hb，而COHb十分稳定不易被还原。所以，检血变成了COHb和Hb两种组分。此两组分吸收光谱在500～600nm范围内仍呈重叠状态。

37. 为了消除Hb的干扰，选择Hb具有等吸光度的两个波长λ1λ2作为参比波长为了消除Hb的干扰，选择Hb具有等吸光度的两个波长λ1λ2作为参比波长 （ λ1 =530nm，λ2＝584nm左右）下分别测定检血的吸光度A1、A2，计算出吸光度差△AX= A1－A2，此时△AX只取决于（COHb）而与（Hb）无关了。

38. 然后向上述测定液中通入CO至饱和，使检血中的Hb也变成COHb。然后向上述测定液中通入CO至饱和，使检血中的Hb也变成COHb。 同样在上述两参比波长测出吸光度差△A100＝A′－A′。 △A100取决于总血红蛋白浓度 [COHb]+[O2Hb]+[MetHb]+[Hb] 1 2