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[ 基本要求 ] 1 ．掌握 Al 、 Sn 、 Pb 的单质及其化合物的性质，了解其用途。 2 ．了解锗分族、镓分族元素及其化合物性质变化规律。 3 ．了解铝的冶炼原理及方法。

第 21 章 p 区金属. [ 基本要求 ] 1 ．掌握 Al 、 Sn 、 Pb 的单质及其化合物的性质，了解其用途。 2 ．了解锗分族、镓分族元素及其化合物性质变化规律。 3 ．了解铝的冶炼原理及方法。 4. 掌握周期表中的对角线关系 , 惰性电子对效应. 21-1 p 区金属概述 周期系 p 区共包括 10 种金属元素： Al 、 Ga 、 In 、 Tl 、 Ge 、 Sn 、 Pb 、 Sb 、 Bi 、 Po . 其中 Po 为放射性元素。 价电子构型为 ns 2 np 1~4 p 区金属的特性：

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[ 基本要求 ] 1 ．掌握 Al 、 Sn 、 Pb 的单质及其化合物的性质，了解其用途。 2 ．了解锗分族、镓分族元素及其化合物性质变化规律。 3 ．了解铝的冶炼原理及方法。

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  1. 第21章 p区金属 [ 基本要求] 1．掌握Al、Sn、Pb的单质及其化合物的性质，了解其用途。 2．了解锗分族、镓分族元素及其化合物性质变化规律。 3．了解铝的冶炼原理及方法。 4. 掌握周期表中的对角线关系, 惰性电子对效应.

  2. 21-1 p区金属概述 周期系p区共包括10种金属元素： Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po .其中Po为放射性元素。 价电子构型为 ns2np1~4 p区金属的特性： ①与s区元素一样，从上到下，原子半径逐渐增大，失电子趋势逐渐增大，元素的金属性逐渐增强。

  3. ② Tl、Pb和Bi的金属性较强，其它的单质、氧化物及其水合物均表现出两性。 ③ p区金属元素常有两种氧化态，且其氧化值相差为2；高价氧化态化合物多数为共价化合物，低氧化态的化合物中部分离子性较强。 ④ Tl+性质与MⅠA+及Ag+相近。P.677 21-2 铝 镓分族 21-2-1、铝及其化合物 一、单质铝的冶炼及性质 1、铝的冶炼(自学)

  4. 2 . 铝的性质 （1）物理性质: 铝银白色，延展性、导电性、导热性较好。铝质很轻. 所有金属中熔沸点相差最大的金属是镓（m.p 302.8K, b.P 2676k)

  5. 铝的用途: 电讯器材、建筑设备、电器设备的制造 以及特殊材料的制备。

  6. Al + O2 Al2O3 4Al+3TiO2+3C 2Al2O3 ＋ 3TiC （2）化学性质： ①铝的亲氧性 铝是亲氧元素，反应时会大量放热,因此是冶金上常用的还原剂，在冶金学上称为铝热法。 8Al+3Fe3O4=4Al2O3+9FeΔrHθ=-3330KJ·mol-1 (高温陶瓷) ②铝的两性

  7. 与酸反应：Al + H+ Al3++H2 Al+H2SO4(浓热） Al2SO4+SO2+H2O Al(OH)4- +H2 与碱反应：Al+OH- +H2O 高纯度的铝（99.950%）不与一般酸作用，只溶于王水。普通的铝能溶于稀盐酸或稀硫酸： 但是铝在冷的浓硫酸及稀、浓硝酸中被钝化，所以常用铝桶装运浓硫酸、浓硝酸等化学试剂。 Ga和In在氧化性酸中也能钝化作用。

  8. 铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被腐蚀。铝族金属虽然都很活泼，在空气、水或氧化性酸中却由于表面被一层牢固的氧化膜覆盖不被腐蚀。 二、铝的氧化物及其水合物 1、氧化铝的存在形式 Al2O3约有八种变体： α(六方)、γ(立方)、β(无定形)、χ(立方)、η(立方尖晶石)、δ(正交)、κ(正交)、θ(单斜)。

  9. 1500K 灼烧 △ -H2O AlO(OH) 2、生成： 3、氧化铝的化学活性：

  10. 熔 α- Al2O3+3K2S2O7=3K2SO4+Al2（SO4）3 红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+, Ti4+)黄玉/黄晶(Fe3+) α- Al2O3：刚玉，硬度大、密度大、熔点高，不溶于水、酸、碱。 γ- Al2O3：活性氧化铝，硬度小、质轻，可溶于酸、碱，可作为吸附剂、催化剂载体。 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。

  11. β—A12O3，它有离子传导能力（允许Na+通过），以β—铝矾土为电解质制成钠-硫蓄电池 。 用β—A12O3陶瓷做电解食盐水的隔膜生产烧碱，有产品纯度高，公害小的特点。 3、氢氧化铝 通式为Al2O3·xH2O，习惯Al(OH)3。 经放置转变成偏氢氧化铝： Al(OH)3 → AlO(OH) + H2O 性质：两性偏碱。

  12. 两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]- 在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3- 简便书写为 三、铝盐和铝酸盐 1、铝盐和铝酸盐的形成及水解性： 铝盐：Al3+离子水合能力强，高度溶剂化，形成Al(H2O)63+水合离子。 重要性质：水解。

  13. [Al(H2O)6]3++H2O ⇋ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H+3O ⇋ [Al(OH)2(H2O)4]+ + 2H+3O ⇋ [Al(OH)3(H2O)3]+ 3H+3O 铝酸盐：铝酸根形式是Al(OH)4-，习惯写成AlO2- 铝酸盐水解使溶液显碱性：Al(OH) 4 - ═ Al(OH) 3 + OH -

  14. 2Na[Al(OH) 4 ] + CO 2 → 2Al(OH) 3 ↓ + Na 2 CO 3 + H 2 O Na[Al(OH) 4 ] + NH4Cl → Al(OH) 3 ↓ +NH3+ Na Cl + H 2 O 2、几种重要的盐 (1)、卤化物 AlX3中只有AlF3是离子型化合物，其余都是共价型化合物。

  15. AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键 离子晶体 分子晶体 分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂，易形成双聚物。 3C- 4e氯桥键

  16. 水解剧烈： 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。 用干法合成AlCl3： 白烟为NH4Cl

  17. (2)、碱式氯化铝 AlCl3水解中间产物Al(OH)Cl2、Al(OH)2Cl聚合的产物。 (3)、硫酸铝和明矾 制备：见书675页的反应，分别得到纯净和含杂质的有18个结晶水的硫酸盐。 硫酸铝能形成明矾： KAl(SO4)2·12H2O。 明矾用于净水。 21-2-2 周期表中的对角线关系(自学) 提示：原因在于离子极化能力的相似。

  18. 铝和铍的相似性 1．两者都是活泼金属，它们的电极电势值很相近，φ0（Be2+／Be）＝ - 1.85伏、φ0（A13+/Al ） = - 1.706V 2．两者都是两性元素，氢氧化物也属两性。 3．两者氧化物的熔点和硬度都很高。 4．两者都是共价型的卤化物。 5．铍盐、铝盐都易水解。 6．Be2C象A14C3与水反应而生成甲烷 。

  19. 21-2-3 镓分族(自学) 21--3 锗分族 锗、锡、铅(与As、Sb、Bi相似)的离子是18或18+2电子构型的离子，化合物中，极化作用显著，难溶、有颜色。 铅受惰性电子对效应影响显著。 21-3-1、锗、锡、铅的存在和冶炼 a、存在形式：氧化物和硫化物。 b、制备： Sn、Pb由氧化物或硫化物还原：

  20. SnO2 Sn PbS PbO Pb 或PbS Pb Ge可作半导体材料，制备较复杂。 GeO2 GeS 2 GeCl4 Ge(高纯) Ge(超纯) GeO2·xH2O 涉及反应见书678页。

  21. 21-3-2 锗、锡、铅的单质 一、结构： Ge的晶体结构为金刚石型。 Sn：灰锡(α型，金刚石型)、白锡(β型，四方晶系)、脆锡(γ型，正交晶系)； Pb:是金属晶体，面心立方堆积。 二、性质： (1)．与水的反应 三者都不与水反应。P679.表21-5 2Pb+O2+2H2O＝2Pb(OH)2

  22. 2Pb +O2 +CO2+H2O Pb2(OH)2CO3 ⑵.与氧的反应： 在通常条件下，空气中铅能被氧化。空气中的氧对锗和锡都无影响。在高温下都能与氧反应而生成氧化物。 (3)与酸的反应： 非氧化性的酸：Sn、Pb反应生成+2氧化态化合物； 氧化性的酸：Ge、Sn生成+4氧化态的化合物，Pb生成+2氧化态化合物。

  23. Sn + 2HCl(浓) = SnCl2+ H2↑ Pb + 2HCl ＝PbCl2↓+ H2↑(反应不易发生) Pb + 4HCl(浓)＝ H2[PbCl4] + H2↑ Pb+H2SO4(稀) = PbSO4 ↓+H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓) = Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O Sn+4HNO3(浓) = H2SnO3↓+4NO2↑+H2O 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀) = 4Sn(NO3)2↓ +NH4NO3 +3H2O

  24. 3Pb+8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2 +2NO↑+4H2O 因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以配制其溶液时常用Pb与稀硝酸发生反应。 (4)与碱的反应： Ge+2OH-+H2O＝GeO32-+2H2 Sn+2NaOH+2H2O=Na2[Sn(OH)4]+H2 Pb+NaOH+2H2O=Na[Pb(OH)3]+H2

  25. 21-3-3、锗、锡、铅的化合物 一、氧化物和氢氧化物 两类：MO和M(OH)2、MO2和M(OH)4。 共性：显两性，不溶于水。 酸碱性： GeO SnO PbO Ge(OH)2 Sn(OH)2 Pb(OH)2 两性 两性略偏碱 两性偏碱 GeO2 SnO2 PbO2 Ge(OH)4 Sn(OH)4 Pb(OH)4 　 弱酸性 两性偏酸 两性略偏酸　 碱性增强 酸性增强

  26. 1、氧化物 a、锡的氧化物 P.681 SnO2是主要的氧化物( 通常难溶于酸或碱)。 b、铅的氧化物 形式：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4。 PbO(密陀僧)： 两种变体(红色四方晶体、黄色正交晶体)。两性偏碱。 Pb2O3：橙色 可看作：PbO·PbO2

  27. - + + + + 5PbO2 2Mn2+ 4H+ 2MnO4 5Pb2+ 2H2 O + + + PbO2 4HCl( ) PbCl2 Cl2 浓 2H2 O + Pb3O 4HNO 4 3 + + 2Pb(NO ) PbO ( ) 2H O 褐色 3 2 2 2 棕黑色 PbO2： 两性化合物，但酸性大于碱性,为强氧化剂。 PbO2+2NaOH+2H2O=Na2Pb(OH)6 Pb3O4----铅丹：鲜红色 可看作：

  28. 适量OH- 过量OH- + 2 2 - Sn Sn(OH) (s, ) [Sn(OH) ] 白 2 4 适量OH- 过量OH- + 2 - Pb Pb(OH) (s, ) [Pb(OH) ] 白 2 3 过量OH- + 4 2 - Sn - H SnO (s, ) [Sn(OH) ] α 白 2 3 6 浓HNO3 Sn - H SnO (s, ) β 白 2 3 2、氢氧化物 A、M(OH)2： H+ HNO3或HAc 适量OH- H+ 放置 不溶于酸或碱

  29. 亚锡酸根是一种好的还原剂，它在碱性介质中容易转变为锡酸根离子。亚锡酸根是一种好的还原剂，它在碱性介质中容易转变为锡酸根离子。 例如 : 3Na2SnO2+2BiC13+6NaOH＝ 2Bi+3Na2SnO3+6NaCl+3H2O

  30. B、M(OH)4： Ge(OH)4制备：GeCl4+3H2O=H2GeO3+4HCl Sn(OH)4存在形态： 无定形态(α型)、晶态(β型)。 制备：P.684 SnCl4水解或与碱反应(无定形态)； SnCl4高温水解或Sn单质与HNO3反应(晶态)。 β-锡酸是α-锡酸的聚合体： 5H2SnO3 (α) → (SnO)5(OH)10 (β)

  31. 性质： α-锡酸显化学活性，β-锡酸显化学惰性。 二、卤化物 基本性质见书726页表18-6。 较为重要的是SnCl2、PbCl2，分别介绍。 A、SnCl2： a、制备：Sn或SnO溶于HCl而得。 b、性质： 水解： SnCl2+ H2O→ Sn(OH)Cl + HCl 配制SnCl2溶液,必须加盐酸和锡粒。

  32. 还原性： φθSn4+/ Sn2+=0.151V φθO2/H2O=1.23V 2Sn2+ + O2 + 4H+ → 2Sn4+ + 2H2O Sn2+溶液中加入Sn单质： Sn + Sn4+ → 2Sn2+ 检验Sn2+及Hg2+： 2HgCl2+SnCl2 → SnCl4 + Hg2Cl2(白)↓ SnCl2过量时： Hg2Cl2+SnCl2 → SnCl4 + 2Hg(黑)↓ B、PbCl2： a、制备：PbO溶于HCl而得。

  33. + + SnCl 6H O - H [Sn(OH) ] 4HCl α 2 2 6 4 b、溶解性： PbCl2难溶于冷水,易溶于热水； PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4] . C、 PbI2： 黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水； PbI2+2KI＝K2[Pbl4] D、MX4

  34. 三、硫化物 (自学) SnS(棕) SnS2(黄) PbS(黑) PbS2 • 均不溶于稀盐酸 • 配位溶解(浓HCl) SnS + 4HCl → H2SnCl4 + H2S PbS + 4HCl → H2PbCl4 + H2S SnS2 + 6HCl → H2SnCl6 +2H2S

  35. + + + + 4H O 3PbS 8HNO 3Pb(NO ) 2NO 3S 2 3 3 2 • 碱溶 (SnS, PbS不溶) • 氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶) SnS32-不稳定，遇酸分解。 • PbS与HNO3作用

  36. + - + 2 2 Pb CrO PbCrO ( s, ) 黄色 4 4 四、铅的一些含氧酸盐 (自学) Pb2+的鉴定： PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。 2PbCrO4+2H+=2Pb2++Cr2O72-+H2O PbCrO4+3OH-=Pb(OH)3-+CrO42-

  37. Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO4 (黄) PbCl42- Pb(HSO4)2 PbI42- Pb2++Cr2O72- HCl OH- HNO3 I- 浓HCl 浓H2SO4 小结如下： 作业 P.695： 4、6、7、8、9、12、14

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