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立体配置保持

立体配置保持. ボラン化合物を用いる不斉合成ー光学活性ボラン反応剤の調製. BH 3 -SMe 2 /THF 0 ℃, 12 h. ≡. +. (+)(+)-Ipc 2 BH. (+)(‐)-Ipc 2 BH. 天然から入手可能. 解離： dissociation. +. (+)- a -pinene 96%. (‐)- a -pinene 4%. 96 : 4%. (‐)-IpcBH 2. +. (‐)- a -pinene. (+)(+)-Ipc 2 BH. (+)(‐)-Ipc 2 BH. Alpine-Borane を用いるケトンの不斉還元.

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  1. 立体配置保持

  2. ボラン化合物を用いる不斉合成ー光学活性ボラン反応剤の調製ボラン化合物を用いる不斉合成ー光学活性ボラン反応剤の調製 BH3-SMe2/THF 0 ℃, 12 h ≡ + (+)(+)-Ipc2BH (+)(‐)-Ipc2BH 天然から入手可能 解離：dissociation + (+)-a-pinene 96% (‐)-a-pinene 4% 96 : 4% (‐)-IpcBH2 + (‐)-a-pinene (+)(+)-Ipc2BH (+)(‐)-Ipc2BH

  3. Alpine-Boraneを用いるケトンの不斉還元 O RL RS 解離水素陰イオン移動 有利 RL 不利 RL

  4. 不斉ヒドロホウ素化－酸化の実用例 プロスタグランディン 合成ブロック

  5. ヒドロホウ素化 ―　酸化 位置選択的，エナンチオ場・面選択的，ジアステレオ場・面選択的 ヒドロホウ素化ー酸化反応

  6. 金属サレンオキソ錯体からの酸素移動による不斉エポキシ化金属サレンオキソ錯体からの酸素移動による不斉エポキシ化 側面攻撃 (side-on) [金属III（サレン）] オキソ錯体 [metalIII(salen)] oxo complex 立体特異的ではない：段階的機構 金属：Fe, Mn, Ru, Cr 酸化状態の相互変換 が容易なもの trans-オレフィン:　遅い [金属III（サレン）] 錯体 [metalIII(salen)] complex

  7. E. N. Jacobsen, 1990 有利 不利 不利 不利

  8. 香月：1991, 1993, 1995 × accepted accepted ×

  9. E. N. Jacobsen, 1999

  10. 実用化例 75% yield 94% ee = J-cat (Jacobsen触媒) 84-86% ee >99% ee：（再結晶後）

  11. 光学活性化合物を得る手法：　目指すべき不斉反応は？光学活性化合物を得る手法：　目指すべき不斉反応は？ 分割 resolution 誘導 transformation 分子内不斉転写 Intramolecular chirality transfer 分子間不斉転写 Intermolecular chirality transfer 不斉増殖 chiral multiplication 不斉増幅 chiral amplification

  12. 不斉増幅 chiral amplification Sharpless AE DET 100% ee 50% ee 94% ee 70% ee = LR Sharpless AE 触媒 DET 100% ee 50% ee 85% ee 19% ee 100% ee DET 50% ee DET LSは全てこの型 の錯体の可能性 ×

  13. 不斉極性付加反応における不斉増幅 不斉触媒 アミノアルコール ジアルキル亜鉛の付加には活性化剤が必須 不斉アミノアルコール 小国教授 （山口大学） 野依教授 （名古屋大学）

  14. フラスコ内で実際に 起っている反応 過剰に存在 活性化された (2R)反応剤： 僅かに存在 錯体が安定で解離しない

  15. R------R R------S S------S ヘテロキラル相互作用 ホモキラル相互作用

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