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分子的对称性. [4.1] HCN 和 CS 2 都是直线型分子，请写出它们的对称元素。 [ 解 ] ： HCN ： C ∞ ， σ v (∞) CS 2 ： C ∞ ， C 2 (∞) ， σ h ， σ v (∞) ， i [4.2] 写出 H 3 CCl 分子中的对称元素。 [ 解 ] ： C 3 ， σ v (3) [4.8] 写出下列分子所归属的点群： HCN ， SO 3 ，氯苯（ C 6 H 5 Cl ），苯（ C 6 H 6 ），萘（ C 10 H 8 ）。 [ 解 ] ：
E N D
[4.1] HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。 [解]： HCN：C∞，σv(∞) CS2：C∞，C2(∞)，σh，σv(∞)，i [4.2] 写出H3CCl分子中的对称元素。 [解]：C3，σv(3) [4.8] 写出下列分子所归属的点群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），萘（C10H8）。 [解]： 分子 HCN SO3 C6H5Cl C6H6 C10H8 点群 C∞v D3h C2v D6h D2h
[4.7] 写出ClHC=CHCl（反式）分子的全部对称操作及其乘法表。 [解]
[4.13] 判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？ [解]： 凡是属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久的偶极矩。由于C1v≡C1h≡Cs,因而Cs点群也包括在Cnv点群之中。 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。 反轴对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归纳结为分子中是否有对称中心、镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。
[4.15] 由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。 (a)C3O2 (μ=0) (b)SO2（μ=5.40×10-30C•m） (c)N≡C—C≡N (μ=0) (d)H—O—O—H （μ=6.9×10-30C•m） (e)O2N—NO2 (μ=0) (f)H2N—NH2（μ=6.14×10-30C•m） (g)（μ=5.34×10-30C•m）
[解]： 序号 分子 几何构型 点群 a C3O2 O=C=C=C=O D∞h b SO2 C2v c N≡C—C≡N 同左 D∞h d H—O—O—H C2 e O2N—NO2 D2h f* H2N—NH2 C2v g* C2v
[4.16] 指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： (a) H3C—O—CH3 (b) H3C—CH=CH2 (c) IF5 (d) S8(环形) (e) ClH2C—CH2Cl（交叉式） (f) (g) 解:兹将各分子的序号、点群、旋光性和偶极矩等情况列表如下： 序号 点群 旋光性 偶极矩 a* C2v无 有 b* Cs无 有 c C4v无 有 d D4d无 无 e C2h无 无 f Cs无 有 g C1有 有 *注： 在判断分子的点群时，除特别注明外总是将—CH3看作圆球对称性的基团。
[4.17] 下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试阐明每一对两个化合物在几何构型上的主要差异。 分子 分子 H—C≡C—H 0 H—O—O—H 6.9 0 6.1 0 10.7 0 5.0
[解]： 在C2H2分子中，C原子以sp杂化轨道分别于另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个σ键；两个C原子的Px轨道相互重叠形成πx键，Py轨道相互重叠形成πy键，分子呈直线形，属D∞h点群，因而偶极矩为0。而在H2O2分子中，O原子以sp3杂化轨道（也有人认为以纯p轨道）分别于另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96052ˊ的σ键；两个O—H键分布在以过氧键—O—O—为交线、交角为93051ˊ的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案图），属C2点群，因而有偶极矩。
在C2H4分子中，C原子以sp2杂化轨道分别于另一个C原子的sp2杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个σ键；两C原子剩余的p轨道相互重叠形成π键，分子呈平面构型，属D2h点群（∠C—C—H=121.30，∠H—C—H=117.40）。对于N2H4分子，既然偶极矩不为0，则其几何构型既不可能是平面的：在C2H4分子中，C原子以sp2杂化轨道分别于另一个C原子的sp2杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个σ键；两C原子剩余的p轨道相互重叠形成π键，分子呈平面构型，属D2h点群（∠C—C—H=121.30，∠H—C—H=117.40）。对于N2H4分子，既然偶极矩不为0，则其几何构型既不可能是平面的： ，也不可能是反式的： 。它应是顺式构型： ，属C2v点群[见4.15题（f）]。
反—C2H2Cl2和顺—C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属于C2h点群，后者属于C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。反—C2H2Cl2和顺—C2H2Cl2化学式相同，分子内成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属于C2h点群，后者属于C2v点群。因此，前者偶极矩为0，后者偶极矩不为0。 分子的偶极矩为0，表明它呈平面构型，N原子以sp2杂化轨道与C原子成键，分子属D2h点群。 分子的偶极矩不为0，表明S原子不与两苯环共面。可以推测，S原子以sp3杂化轨道成键，分子沿着S…S连线折叠成蝴蝶形，具有C2v点群的对称性。
[4.18] 已知 的偶极矩为5.17×10-30C•m， 的偶极矩为-13.4×10-30C•m。试推算邻位（o-）、间位（m-）和对位（p-）的C6H4ClCH3的偶极矩，并于实验值4.15，5.94和6.34×10-30C•m相比较。 [解]： 若忽略分子中键和键之间的各种相互作用（共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等），则整个分子的偶极矩近似等于个键矩的矢量和。按矢量和规则，C6H4ClCH3三种异构体的偶极矩推算如下： =4.65×10-30C•m
=5.95×10-30C•m 由推算结果可见，C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl原子和—CH3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于600。
[4.20] 八面体配位的 有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？ 解： 有如下两种异构体，他们互为对映体，具有旋光性，属D3点群，如图所示。 配位结构示意图
既有旋光性又有偶极矩的分子属什么点群？ [解]： 有偶极矩的分子属于Cn或Cnv，但属于Cnv点群的分子因具有镜面对称性而无旋光性，所以既有旋光性又有偶极矩的分子只能是属于Cn点群的分子。 也可按下述思路分析： 分子既有旋光性，它必无反轴对称性，即不具有对称中心、镜面和4m（m为自然数）次反轴等第二类对称元素。这样的分子所属的点群有：，Dn，T，O，I。而在这些点群中，只有Cn点群的分子具有偶极矩。因此，既有旋光性又有偶极矩的分子属于Cn点群。
[4.27] 写出 .椅式环己烷.XeOF4等分子所属的点群。 解： 分子 点群 D3h C5H5N C2v Li4(CH3)4* Td H2C=C=C=CH2 D2h 椅式环己烷 D3d XeOF4** C4v * **
