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文献报告 光电转化研究进展

文献报告 光电转化研究进展. 李楠 2009.09.26. 第一部分 光致发电. 研究背景. 世界和中国主要常规能源储量预测 无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的，中国的常规能源储 量远远低于世界的平均水平，大约只有世界总储量的 10% 。.

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文献报告 光电转化研究进展

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  1. 文献报告 光电转化研究进展 李楠 2009.09.26

  2. 第一部分 光致发电 研究背景 世界和中国主要常规能源储量预测 无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的，中国的常规能源储 量远远低于世界的平均水平，大约只有世界总储量的10%。

  3. 在诸多可再生能源如风能，太阳能，水能，潮汐能，地热能，生物能等中，太阳能以其独有的清洁性，廉价性，高效性，储量丰富而又取之不尽成为具有最广阔的发展前景，是各国着力发展的可再生能源技术之一。国际能源组织（IEA）对太阳能光伏发电的未来发展作出如下预测：2020 年世界光伏发电的发电量占总发电量的1％，2040 年占总发电量的20％，如下图所示：

  4. 1999－2007 年世界太阳电池产量的变化

  5. 澳大利亚William Buck 中心

  6. 我国是太阳能资源相当丰富，绝大多数地区年平均日辐射量在4 kWh/m2.天以上，西藏最高达7 kWh/m2.天。比欧洲、日本优越得多。

  7. 太阳能电池是将光能(太阳光能)转换为电能的器件, 于1954年在贝尔实验室首次发现.最初的太阳能电池以单晶硅为活性材料，当时贝尔实验室报道的器件效率为4%，现在无机太阳能电池总能量转化效率达到了25%以上。 昂贵的成本并且有窄带隙半导体的严重光腐蚀 Pearson, G. L.J Appl Phys,1954,25, 676-677 Prince, M. B.J Appl Phys,1955, 26, 534-540 Appl Phys Lett,1989, 55,1741-1743

  8. 有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好 电池加工过程相对简单, 可低温操作, 器件制作成本也较低 可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携 有机太阳能电池材料

  9. 太阳能电池输出特征参数： 1.开路电压(Uoc): 开路电压是指在没有电流回路时, 经过光照后器件产生的电压. 2.短路电流密度(Jsc): 短路电流是指在外加电场为零时, 受光照的器件在形成回路时所能产生的电流. 3.填充因子(FF): 填充因子是指电池的最大输出功率(UmJm)与开路电压和短路电流乘积之比值, 即： AM 是air mass（大气质量）的简称。AM1.5是一种条件，它描述太阳光入射于地表之 平均照度，其太阳总辐照度为100mW·cm-2；太阳电池的标定温度为25±1℃。

  10. 太阳能电池能量转换效率表示方法： 1. 外量子效率(external quantum efficiency, hEQE),也称为入射光转换效率(input photo conversion efficiency, hIPCE) 外量子效率hEQE定义为入射光子数与被光伏电池收集的电子数之比. 2. 内量子效率(internal quantum efficiency, hIQE), 也称为吸收光转换效率(hAPCE); 内量子效率hIQE可通过器件的吸收光谱和外量子效率来表示: T和R分别是透过率和折射率.hIQE体现了光进入到器件后可转换为电的效率. 3. 器件的总的转换效率, h, 也称为功率转换效率(power efficiency, hp). 功率转换效率hp定义为最大输出功率Pm与辐照功率Pin之比：

  11. 有机太阳能电池的研究始于1959年, 其结构为单晶蒽夹在2个电极之间 器件的开路电压为200 mV, 由于激子的解离效率太低使得转换效率极低. J Chem Phys,1959, 30, 585-586

  12. 有机太阳能电池的重大突破是邓青云博士于1986年报道的双层结构染料光伏器件，有机太阳能电池的重大突破是邓青云博士于1986年报道的双层结构染料光伏器件， 器件以酞菁衍生物作为p型半导体, 以四羧基苝的衍生物作为n型半导体, 形成双层 异质结结构, 功率转换效率(ηp)约为1%. 研究首次将电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异质结的概念引入, 并解释了 光伏效率高的原因是由于光致激子在双层异质结界面的光诱导解离效率较高. Tang, C. W. Appl Phys Lett,1986, 48, 183-185 ！！！被引频次: 5734

  13. 器件结构 单层Schottky器件 只有一层同质单一极性的有机半导体材料内嵌于两个电极之间. (a)器件结构; (b)能级示意图 只有扩散到Schottky势附近的激子, 才有机会被解离。然而,有机物中激子扩散长度一般都 小于20 nm, 因此只有极少一部分激子能够到达电极附近被解离并最终产生电流。导致单 层器件的光电转换效率极低。 Adv Matter,1991, 3, 129-138 J Chem Phys,1975, 62, 2139-2149

  14. 双层异质结器件 给体和受体有机材料分层排列于两个电极之间, 形成平面型D-A界面. 其中, 阳极功函数要与给体HOMO能级匹配; 阴极功函数要与受体LUMO能级匹配,这样有利于电荷收集. 优点： 同时提供电子和空穴传输材料，激子在D-A界面产生电荷转移后，电子在N型受体材料中传输，空穴在P型给体材料中传输。所以电荷分离效率更高，自由电荷重新复合的机会也降低。 (a)器件结构; (b)能级示意图 光子转化成电子的步骤： 1.材料吸收光子产生激子 2.激子扩散至异质结处 3.电荷分离（激子在异质结被分成了自由的空穴(给体上)和自由的电子(受体上) 4.电荷传输以及电荷引出 J Mater Res, 2004, 19, 1924-1945 J Appl Phys, 2003, 93, 3693-3723

  15. 本体异质结器件 给体和受体在整个活性层范围内充分混合, D-A界面分布于整个活性层. 缺点：由于界面存在于整个活性层, 本体异质结器件中载流子向电极传输主要是通过粒子之间的渗滤作用, 特性所限, 对材料的形貌、颗粒的大小较为敏感, 且填充因子相应地小 优点：电荷分离产生于整个活性层，所以本体异质结器件中激子解离效率较高,有机物激子扩散长度小而导致的能量损失可以减少或避免使得激子复合几率降低。 • 器件结构; (b) 混合在一起的给体(白色)和受体(黑色)空间分布示意图; • (c) 本体异质结器件能级示意图 SEM and atomic force microscope (AFM) images of CuPc films Nature Mater,2005, 4, 37-41

  16. 分子D-A结器件 将具有电子给体性质的单元以共价键方式连接到受体聚合物或者小分子上， 形成分子D-A结材料， 即同质双极材料。 缺点：在D-A分子内伴随着光诱导电荷转移的发生, 电荷复合几率也得到增强. 因为分别分布在D单元和A单元的电荷需要通过链间的跃进来防止复合, 基于D-A结分子的概念，设计了“双轴”材料： 使电子可以沿A结构单元输运, 而空穴可以沿D结构移动 D代表给体基团, A代表受体基团 C60表面是一个很大的共轭系统，其电子在由60个碳原子组成的分子轨道上离域，因此可以稳定外来电子。 激子解离的动力来源于光诱导下分子内由于给体和受体的同时存在而产生的化学势梯度。 该化学势梯度同时驱动电荷的迁移。 Science,1992, 258, 1474-1476 Science,1995, 270,1789-1791 Phys Rev B,1994, 49, 5781-5784 Nature Mater,2003, 2, 360-361 Appl Phys Lett,1993, 62, 585-587 J Am Chem Soc, 1998, 120, 11808-11809 Macromolecules, 1998, 31, 4838-4844 J Am Chem Soc, 2000, 122, 7467-7479

  17. 级联结构器件 将两个或以上的器件单元以串接的方式做成一个器件,以便最大限度地吸收太阳光谱, 提高电池的开路电压和效率. 在两个子电池单元之间使用以溶胶方法制备的透明TiOx作为连接层. 该报道是目前有机太阳能电池的最好水平之一(AM1.5辐照)：短路电流JSC = 7.8mA⋅cm−2, 开路电压VOC = 1.24 V, 填充因子FF = 0.67, 功率效hP= 6.5%. 太阳光谱的能量分布很宽, 单一材料只能吸收部分太阳光谱能量. 同时电池中未被吸收的太阳能量可使材料产生热效应, 使电池性能退化. 级联电池可利用不同材料的不同吸收范围, 增加对太阳光谱的吸收, 提高效率和减少退化 器件单元按活性材料能隙不同采取从大到小的顺序从外向背电极串联 Science, 2007, 317, 222-225

  18. 光伏材料 给体具有较强的给出电子能力, 受体具有较强的接受电子能量, 且给体与受体的能级要匹配. 聚对苯乙烯撑（PPV） 聚噻吩（PT） 聚对苯（PPP） 特点 热稳定性好 量子效率高 侧链修饰 改变溶解性 调节吸收谱带 特点 热稳定性好 量子效率高 侧链修饰 改变溶解性 调节吸收谱带 侧链修饰 改变溶解性 调节吸收谱带 聚咔唑（PCz/PVK） C60 聚芴（PF） 特点 强空穴传输能力 特点 溶解性好 量子效率高 可共聚单体多 咔唑 噻吩 蒽 特点 光诱导电荷转移非常好

  19. 富勒烯（C60） C60分子单线态与三线态的能级相差很小(EST = 0.15 eV), 电子由单线态到三线态的系间窜越(ISC)速率快(tISC = 650 ps), 同时ISC过程的效率也很高(96%). 因此, 在给体和C60的界面, 被C60接受的电子可以快速高效地由单线态转移到三线态, 防止了电子再由C60分子回到给体的逆过程, 从而提高了电荷转移效率(接近100%). 同时, 由于三线态具有较长的寿命(大于1 ms), 使基于C60的太阳能电池中电子扩散长度较长(80~140 Å), 有利于电荷传输和收集, 从而可提高电荷引出效率. Adv Funct Mater, 2001, 11, 15-26 J Appl Phys, 1999, 86, 487-496

  20. 聚噻吩（PT） 可以通过“头尾”连接形成有序性薄膜, 从而具有较高的迁移率 !!!噻吩材料作为给体, C60或者衍生物作为受体是目前最好的有机太阳能电池体系 Adv Mater, 2006, 18, 2872-2875 Adv Mater, 2006, 18, 2884-2889 Appl Phys Lett,2006, 89, 103524-1-103524-3

  21. 聚3-烷基噻吩(P3HT)的链状结构, 倾向于通过链之间的堆叠形成自组织的二维薄膜. 生长速度慢时, 自组织程度高, 薄膜迁移率高。热处理可以改善含噻吩类活性材料 的薄膜形貌和增加结晶度 2q=5o时强度变大是由于烷基链 的堆叠使晶体空间取向更明显。 Adv Funct. Mater, 2005, 15, 1617-1622 Nature Mater, 2005, 4, 864-868

  22. DCV3T, P3CN4HT和 PBCN4HT都是含有强吸电子基CN的噻吩材料. CN的引入, 一方面增加了材料的电子亲和能, 一方面由于LUMO能级的降低而减小材料的能隙, 使这些材料可以作为电子受体应用于太阳能电池器件, 同时能隙的降低有利于太阳光谱的吸收. Adv Funct Mater, 2007, 17, 2991-2999 J Phys Chem C, 2007, 111, 10732-10740

  23. 聚对苯乙烯撑（PPV） 通常作为太阳能电池中的给体 • 缺点是有光氧化倾向: • 单线态激子通过系间窜越跃迁至三线态, 氧与PPV材料中三线态激子发生能量 • 转移反应, 产生单线态的氧. 单线态的氧通过闭环加成反应氧化PPV材料中乙烯基 • 团的双键,破坏了PPV的骨架, 导致PPV材料半导体性能的降低以及对可见光吸收 • 的减弱. • 2.深能级陷阱会伴随产生, 进一步降低了材料的载流子输运能力. 改进：当PPV材料混入C60及其衍生物时, PPV材料中单线态激子可以在跃迁到三线态之前被解离. 可减少PPV材料的光氧化过程。 Adv Funct Mater, 2006, 16, 2117-2126

  24. 性能最好的基于PPV材料的电池是图中的MEH-PPV或MDMO-PPV性能最好的基于PPV材料的电池是图中的MEH-PPV或MDMO-PPV 与受体PCBM构筑的本体异质结器件, hp约为2.5%. Characteristics for devices with an active layer that is spin coated from a toluene solution (dashed line): JSC=2.33 mA/cm2, VOC=0.82 V, FF=0.50, hAM1.5=0.9%, and from a chiorobenzene solution (full line): JSC=5.25 mA/cm2, VOC=0.82 V, FF=0.61, hAM1.5=2.5%. Data are for devices illuminated with an intensity of 80 mW/cm2 with an AM1.5 spectral mismatch factor of 0.753. The temperature of the samples during measurement was 50 oC. Appl Phys Lett, 2001, 78: 841-843 Nature, 1998, 395, 257-260 Chem Mater, 2005, 17, 6532-6537

  25. 聚芴（PF） 典型的空穴传输材料,在有机太阳能电池结构中通常作为给体 J Am Chem Soc, 2006, 128, 3459-3466 Adv Funct Mater, 2007, 17, 2937-2942

  26. 酞菁染料 金属酞菁染料是平面型分子,包含4个异吲哚单元, 有18个离域电子. 一般地,金属酞菁材料在700 nm 附近有很强的吸收, 与太阳光谱的 最大峰位匹配, 而且具有p-型半导体性质、表现出丰富的氧化还原 特性, 热稳定性好, 因此比较适合作为太阳能电池中的给体 M=Cu,Zn,Sn 基于(CuPc)/C60器件的hp可达4.2% Appl Phys Lett, 2007, 90, 203505-1-203505-3 Appl Phys Lett, 2007, 91, 191109-1-191109-3

  27. 噻吩材料的有机太阳能电池器件 !!!目前最好结果

  28. PPV材料的有机太阳能电池器件性能 聚芴材料的有机太阳能电池器件性能

  29. 酞菁材料的有机太阳能电池器件性能

  30. 影响有机太阳能电池性能的因素： 决定光电转换效率首要三个因素是材料对太阳光谱的吸收、激子解离和自由电荷的传输 光电转换效率低 半导体载流子迁移率低 光致发光被淬灭，电子空穴分离效率低 输出电压 电子/空穴收集 光谱响应与太阳辐射光谱不一致 电荷分离 hv > Ep-p* 光生激子 太阳光照射 Nature Mater, 2005, 4, 864-868 Nanotechnology, 2007, 18, 185708-1-185708-5 Appl Phys Lett, 2005, 87, 203113-1-203113-3 Adv Funct Mater, 2007, 17, 3326-3331 Macromol Rapid Commun, 2007, 28, 1761-1775

  31. 不同吸收波长的材料对太阳AM1.5的最大吸收比例不同吸收波长的材料对太阳AM1.5的最大吸收比例 有机材料的吸收一般在可见光区域, 因此大部分材料对太阳的吸收利用不超过40%, 这是其转换效率比 无机太阳能电池低的原因之一 窄能隙材料(吸收峰大于600 nm)有利于太阳能的吸收 实线为太阳AM1.5的辐射光谱

  32. 有机太阳能电池面临的挑战： 1. 能带带隙 利用太阳能光谱中>800nm的光,有机太阳能电池的光吸收组分的能带带隙必须 降低到1.4eV的光学值，但同时保持较高的载流子迁移率。 2. 界面 优化给体-受体界面的能带匹配将提高器件的光电转化效率。要降低器件的串联 电阻，就必须使层间的接触电阻尽量减小，这对填充因子和光电转化效率的提 高均有利。研究有机和无机组分间的相容性以及层间的粘结程度有助于提高器 件的性能和寿命。 3. 电荷传输 高载流子迁移率意味着在减小载流子的复合以及保持器件串联电阻较低的同时， 可以使用较厚的光电层。研制新型的高载流子迁移率材料，将是获得高载流子 迁移率的有效途径。

  33. 解决途径： 1.本体异质结太阳能电池：形貌（相分离尺寸） 器件结构（提高活性材料的摩尔吸收系数、降低能 隙和使材料有较宽的吸收光谱） 2.有机-无机复合太阳能电池：表面与界面的调控 无机纳米晶形状的控制 有序复合 无机 高迁移率 近红外吸收 良好稳定性 有机-无机复合 太阳能电池 高光吸收系数 分子裁剪 良好加工性 柔性器件 大面积 有机

  34. 第二部分 电致发光 研究背景 有机电致发光器件(OLED)，由于具有 1.结构简单，成本低；不需要背景光源和滤光片。 2.主动发光、视角范围大，响应速度快，图像稳定，亮度高、色彩丰富、分辨率高。 3.驱动电压低、能耗低，可与太阳能电池、集成电路等相匹配 。

  35. OLED采用电致发光(electroluminescence, EL)，即电能到光能的非热转换。 在OLED上施加直流电压，空穴和电子分别从器件正极和负极注入到有机 材料中，空穴和电子在有机发光材料中相遇、复合，释放出能量，并将能 量传递给有机发光物质的分子，使其受激，从基态跃迁到激发态。当受激 分子从激发态回到基态时，将能量以光能的形式释放出来，从而产生电致 发光现象。 有机小分子发光器件稳定性差，若要得到高亮度、高效率的器件， 通常要采用带有载流子输运层的多层结构。由于小分子材料容易 重结晶或与发光层物质形成电荷转移络合物或发生激发态聚集而 导致性能下降，聚合物则能克服这些缺点。

  36. 有机发光材料应具备的条件 ①.固态具有较高的荧光量子效率，荧光光谱主要分布在400 - 700nm的可见光区域内。 ②.具有良好的半导体特性，或传导电子，或传导空穴，或既传导电子又传导空穴。 ③.具有良好的成膜特性，在很薄(几十纳米)的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜。 ④.在薄膜状态下具稳定性，不易产生重结晶，不与传输层材料形成电荷转移络合物 或聚集激发态。

  37. PLED通常具有准一维的共轭结构，最常见的是主链Π结构。Π电PLED通常具有准一维的共轭结构，最常见的是主链Π结构。Π电 子的离域性为聚合物具备导电性提供了前提。大的共轭体系降低了 HOMO和LUMO之间的能隙，使其所对应的衰减跃迁的发光波长落 在可见光区。 聚对苯（PPP） 聚对苯乙烯撑（PPV） 聚芴（PF） 聚噻吩（PT）

  38. 内量子效率(η内) 指在外加电场作用下，器件内注入的电子数与器件内产生的光子数的比例。 η内=γΤs1q γ是器件内产生的激子数与注入电子数的比值； Τs1是激子中单重态的比率；q是单重态激子辐射跃迁失活的效率，其与发光材料的荧光效率有关。当γ和q均为最大值1时，器件的最高内量子效率为25%。 外量子效率(η外) 是评估器件性能的最常用指标，是指注入的电子数与透射出器件的光子数之比。 η外=αη内 α是透射出器件的光子数与器件内产生的光子数之比，最大值为1 能量效率(η能) 又称流明效率，是指器件所产生的光能与消耗的电能之比。 η能=η外hv/eU v为器件发光的波数，hv为光子的能量（电子伏特），U为外加电压， eU为外加电场的能量。 !!!要获得高的能量效率，需要尽可能的降低器件的驱动电压。

  39. 1.聚对苯乙烯撑类（PPV） 聚对苯乙烯撑是第一个被报道用作发光层制做电致发光器件的高分子。 Nature , 1990 , 347, 539 Appl Phys Lett , 1991 , 58, 1982 Angew Chem , 1998 , 37, 402

  40. 典型的PPV及其衍生物 PPV是一种空穴传输类型的共轭聚合物，其器件的电流主要为空穴电流， 这导致一部分空穴不能同电子复合就直接流入阴极而导致发光效率降低。 另外，由于载流子的复合区域接近阴极而容易使发光淬灭。

  41. 在PPV链结构中引入电子传输基团获得空穴传输(p型)-电子传输(n型)-发射在PPV链结构中引入电子传输基团获得空穴传输(p型)-电子传输(n型)-发射 的PPV衍生物。将p型导体变为n-p型导体的概念最早由黄维提出 向长波移 当增加聚噻吩单元的长度时，吸收和发射光谱均向长波方向移动，当聚噻吩单元 分别含有1，2，3个噻吩环时，发光颜色分别是蓝，绿，桔黄色。说明p-n结嵌段 的结构可以有效的调控聚合物的发光颜色。 J Am Chem Soc , 1998 , 120 , 11808

  42. 含有苯腈吸电子基团的PPV衍生物，在常见有机溶剂中可完全溶解，在400oC下显示含有苯腈吸电子基团的PPV衍生物，在常见有机溶剂中可完全溶解，在400oC下显示 良好的热稳定性，并且有很高的玻璃化转变温度（高于180o），吸电子基团的存在降 低了HOMO/LUMO的能级，其最大电致发光分别在546nm和513nm。在513nm发射几 乎纯的绿光，其最大外量子效率为0.67%，最大亮度为2900cd/m2。 Macromolecules 2002, 35, 6217-6223

  43. 2.聚噻吩类(PT) 取代基对聚噻吩的光电性质影响显著，主要表现为取代基的电子效应和位阻效应并且 侧链取代基的电子效应一般大于位阻效应。位阻效应导致主链上共轭单元的共平面 性变差，从而使有效共轭长度减小 。 1. 在3位的取代基团不论是给电子基团还是吸电子基团，都会使能隙减小。 2. 给电子基团取代后，HOMO能级和LUMO能级都将减小，且给电子基团 的给电子性越强，减小的程度就越大，吸电子基团取代后，HOMO能级和 LUMO能级都将增大。 3. 给电子基团和吸电子基团的取代都会使价带宽和导带宽有所减小。 典型的PT及其衍生物 4. 给电子基团的取代有利于p型掺杂，吸电子基团的取代有利于n型掺杂。

  44. 聚噻吩衍生物的禁带宽和发光波长 通过改变取代基的种类，体积大小，共轭主链的长度，规整度等， 调节聚噻吩的有效共轭长度，从而调控聚噻吩的禁带宽。使其发 光波长覆盖从紫外到红外的范围。

  45. 3.聚对苯类(PPP) 是第一个发蓝光的共轭高分子材料，具有带宽可调，热稳定性好的优点 典型的PPP及其衍生物

  46. Klaus Müllen等合成了C和N桥联的阶梯状苯基聚合物蓝光材料。两种聚合物的发射区域集中在445nm。 是人眼最敏感的区域 Chem. Mater. 2006, 18,2879-2885

  47. 低电压时就能获得很高亮度 红光,蓝光和白光效率偏低 亮度不高 寿命有待提高，至少 大于10000小时

  48. PLED面临的问题 1.在RGB三基色发光材料中，红色和绿色发光材料的亮度和效率都已经达到 可以工业化的标准，但蓝光材料亮度，效率仍需要提高 2.器件的寿命及稳定性仍需要进一步提高 3.载流子的注入及传输过程仍未彻底弄清，器件效率的绝对值仍然较低，器件 的寿命距实际应用所需的工作寿命大于10000h，储藏寿命大于5年还有一定差距 4.并且各基色的色纯度还不够

  49. 改进PLED的指导思路 1. 高分子链间引入烷基取代基，降低高分子链间的作用力，增加高分子的晶格 缺陷，在强极性有机分子的作用下，使高分子链间容易松动脱离，导致溶解性的 改善。 2. 引入给/吸电子基团，调节发射波长，并且提高电子/空穴平衡注入/传输能力。 a.给电子取代基（如-OR）使HOMO能级升高，降低了电离势，而对LUMO能级影 响较小； b.吸电子取代基（如-CN）降低了LUMO能级，增大了电子亲和势，而对HOMO能 级影响较小； c.给电子取代基和吸电子取代基均能使聚合物能隙降低，紫外-可见最大吸收波长 红移，效率得到提高。 3. 引入大体积基团或形成非共平面的扭曲结构以减少链间聚集，减小电子在链间 传递而引起的荧光淬灭，提高量子效率及稳定性。 4.同时使用荧光材料和磷光材料，利用相应的间隔层来控制分开三线态复合区域和 单线态复合区域，以及相互之间的能量传递，获得高的外量子效率，并弥补磷光材 料的寿命问题。

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