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第 11 章 配位化合物

第 11 章 配位化合物. Coordination Compound. 配合物作为染料被长期使用 : 黄血盐 : K 4 [Fe(CN) 6 ] 普鲁士蓝 Prussian Blue ： KFe [Fe(CN) 6 ] 钴黄 aureolin ： K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] ·6H 2 O. K 4 [Fe(CN) 6 ] + FeCl 3   →  KFe III [Fe II (CN) 6 ] + 3 KCl . Co ( N H 3 ) 6 Cl 3 结构 ？.

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第 11 章 配位化合物

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  1. 第11章 配位化合物 Coordination Compound

  2. 配合物作为染料被长期使用: 黄血盐:K4[Fe(CN)6] 普鲁士蓝PrussianBlue：KFe [Fe(CN)6] 钴黄 aureolin：K3 [Co(NO2)6] ·6H2O K4[Fe(CN)6] + FeCl3  →  KFeIII[FeII(CN)6] + 3 KCl

  3. Co (NH3)6 Cl3结构？ CoCl3. 6 NH3 + 3AgNO33AgCl (s) CoCl3. 5 NH3+ 2AgNO32AgCl (s) Alfred Werner 1913 Nobel Prize in Chemistry [Co(NH3)6] Cl3 [Co(NH3)5Cl] Cl2

  4. 11.1 配合物的基本概念 11.1.1 配合物的定义和组成 配位化合物（简称配合物）是以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 配位键的存在是配合物与其他物质最本质的区别

  5. 配位数 [Cu(NH3)4]SO4  中心离子 配位体外 界 [ 内 界 ]

  6. 中心原子： 有空轨道（离子、原子；金属、非金属）； (lewis酸)单核、双核、多核 配体：配位原子；σ、π配体；单齿、二齿、多齿配体； (lewis碱) 端、桥配体；单一、混合配体。

  7. 配体

  8.  键配体

  9.  键配体

  10. d-p 反馈  键

  11. 螯合物

  12. 配位数Coordination number C.N 2~12 配位数和配体个数 ？？

  13. C.N.的大小规律 （1）中心离子（原子）电荷数越高，半径r越大，外层电子空轨道越多，C.N.越大 Ag(NH3)2+ PtCl42- Cu(NH3)42+ PtCl62- 中心离子第二周期 最大配位数4 [BF4]- 中心离子第三、四周期 最大配位数6 [AlF6]3- 中心离子第五、六周期 最大配位数10

  14. （2）配体半径r越小 C.N.越大 （3）配合物生成条件： 配体浓度越高、温度越低 C.N.越大 温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）

  15. 2、4、6常见配位数

  16. 某些常见金属离子的特征配位数

  17. 11.1.5 配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数

  18. 配合物发展六个阶段 早期发展阶段（1893-1940年） 1704年，普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3 1798年，[Co(NH3)6]Cl3 （CoCl3. 6NH3) 1893年，A. Werner, “配位学说” 1913年，Werner获Nobel化学奖， 基本理论发展阶段（四十年代） L. Pauling 的价键键理论。 晶体场理论。 配位场理论、分子轨道理论

  19. 萃取，分离阶段（五十年代） 配位催化-金属有机（六十年代） 金属有机化学形成 Fe(cp)2 催化剂：Ziegler-Natta 有机化学反应，高分子合成

  20. 生物无机化学（七十年代） 金属离子在生物体中的作用－元素生物化学（宏观效应） 金属酶，金属酶模拟研究。 金属离子与生物大分 子作用、无机药物研究 血卟啉 cis-[PtCl2(NH3)2] 叶绿素

  21. 超分子与材料化学（八十年代后） 1987年，Nobel化学奖，Lehn, Pedersen, Cram 配合物在材料领域的应用：单分子磁体、有机发光 分子器件、催化剂、反应、吸附、分离的载体、分 子传感器、Sensor等

  22. 11.1.3 配合物的命名 配离子名 酸 金属阳离子 非金属阴离子 化 配离子名 配体数目（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,用罗马数字) （多种配体，以 · 分隔） 先阴后阳再中性、先无机后有机、先简单后复杂、配位原子字母序

  23. 多核配合物*

  24. 11.2 配合物的异构现象 两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。 同分异构

  25. 11.2.1 结构异构 原子间连接方式不同引起的异构现象 电离异构，水合异构，配位异构，键合异构…… (1) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4 (2) 水合异构： [Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色

  26. (3) 配位异构： [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3] (4)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基 黄褐色酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根 红褐色酸中不稳定

  27. 11.2.2 空间异构 配体在中心原子周围的相互位置或在空间排列次序不同

  28. B B A A M M B A A B 1 几何异构 例1. 正方形配合物MA2B2 顺式 cis反式 trans 极性   0  = 0

  29. 极性   0  = 0 水中溶解度 0.2577 0.0366 g / 100 g H2O 反应性 + Ag2O + C2O42- →1:1反铂/草酸配合物 →1:2反铂/草酸配合物 (正方形配合物) 顺、反异构体 cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2]

  30. A A C B A A M M B A B C B B C C A B A A B C C B M M M C B A B A C C C 八面体配合物MA2B2C2， 如 PtCl2(OH)2(NH3)2，5 种异构体 全 反 全 顺 A 反 B 反 C反

  31. X A X X A A M M X A X X X X [MX2A4]型八面体配合物：顺、反异构体 cis-[CrCl2(H2O)4]+ trans-[CrCl2(H2O)4]+ A顺 A 反 CIS TRANS

  32. [MX3A3]型八面体配合物 : 面式（fac-) 经式 (mer-)

  33. 2. 旋光异构 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。 MA2B2C2全顺异构体有旋光异构现象

  34. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋 d, 左旋 l ）

  35. 11.3 配合物的成键理论 价键理论 晶体场理论 配位场理论（晶体场理论 + MO） 角重叠方法

  36. 11.3.1 价键理论（VB） 1931年，由美国加州理工学院Linus Pauling提出。 要点 (1) 配合物中配体的配位原子提供孤对电子，中心原子（或离子）提供空的杂化轨道形成配位共价键，而在简单分子中，通常中心原子和与它结合的原子各自提供电子，形成共价键。成键后，配位共价键和各自提供电子形成的共价键并无区别。

  37. SF6 S 3s23p4 LP=0 BP=6 S：sp3d2      

  38. [FeF6]3- sp3d2      Fe3+ 3d5     F- 2s22p6

  39. 配位键形成的条件： （1）配体是Lewis碱（给出电子）； （2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价键轨道。

  40. 中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。 [Ag(NH3)2]+ Ag+: 4d10

  41. [Zn(NH3)4]2+ Zn2+:3d10 [FeCl4]- Fe3+: 3d5 [Ni(CN)4]2- Ni2+: 3d8

  42. d8电子构型易形成dsp2杂化 4p Ni2+ 3d8 4s 4p 3d8 dsp2

  43. [NiCl4]2- [Ni(CN)4]2- [Cu(CN)4]3- 更多配位构型： http://www.3dchem.com/table.asp

  44. [Co(CN)6]3-, [Fe(en)3]3+ Co3+:3d6 Fe3+:3d5

  45. (2) 按照参与杂化的中心原子的轨道是(n-1)d轨道还是nd轨道，配合物可以分为内轨型配合物和外轨型配合物。例如，对于八面体配合物，若中心原子轨道采取(n-1)d2nsnp3杂化（简称d2sp3杂化），则形成内轨型配合物；若中心原子轨道采取nsnp3nd2杂化（简称sp3d2杂化），则形成外轨型配合物

  46. [FeF6]3- (1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性低 (3) 磁性: 顺磁性高 sp３d 2 杂化 外轨型 高自旋 　 Fe(CN)63- (1) 价电子几何构型：正八面体 分子几何构型：正八面体 (2) 稳定性高 (3) 磁性: 顺磁性低 d 2sp３杂化 内轨型 低自旋 　 m = [n(n+2)]1/2 B Fe3+: 3d5 sp３d 2 杂化(4s 4p３4d2 ) d 2 sp３杂化(3d2 4s 4p３) 顺磁性高 顺磁性低

  47. VB优缺点 • 解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型 > 外轨型）和磁性。 • 2. 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。 • 3. 但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。 • 由于VB认为[Cu(NH3)4]2+ (平面正方形：dsp2杂化)有一电子在高能的4p 轨道，应不稳定，但实际上[Cu(NH3)4]2+很稳定。 • 4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。

  48. 11.3.2 晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT） E

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