第二十三章 d 区元素

1. 第二十三章 d区元素 Chapter 23 d-Blocks Elements

2. d区元素的电子分别填充在 3d亚层、4d亚层和 5d亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被添满.包括ⅢB－ⅡB共10个竖行40种元素。(n-1)d 1-10ns 1-2

3. 本章教学要求 • 本章8学时 1．了解 d区元素的通性，即 d电子化学的特征； 2．掌握钛单质、TiO2、TiCl4 的性质和制备，钛合金的应用； 3．掌握铬单质的特性与制备，三价铬与六价铬的转变； 4．了解钼和钨的简单化合物及同多酸、杂多酸的概念； 5．掌握从软锰矿制备单质锰，锰的变价及其氧化性； 6．了解铁、钴、镍氧化还原性变化规律，掌握其氧化物和氢氧 化物性质；

4. Ageneral survey 23.1 通性 本章内容 Titanium 23.2 钛 Chromium 23.3 钒 23.4 铬钼钨 Molybdnum and tungsten 23.5 锰 Manganese 23.6 铁、钴、镍 Iron, cobalt and nickel Copper Non-active and catalysis properties for the noble elements Zinc, cadmium and mercury

5. d区元素显示出许多区别于主族元素的性质： ● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 23.1 通性 (General survey) d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学.

6. 1、过渡元素三种划分方法 • A、ⅢB－Ⅷ共8个竖行25种元素，特点：(n-1)d未充满。仅元素钯属特例，它的电子构型为4d 10 5s0 • B、ⅢB－ⅠB共9个竖行28种元素，特点：(n-1)d部分 充满。(n-1)d 1-9 ns 1-2 • C、ⅢB－ⅡB共10个竖行31种元素。(n-1)d 1-10ns 1-2

7. A、第一过渡系（轻过渡系：Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn ）、第二、第三过渡系（重过渡系）。理由是第二、第三过渡系的同族元素性质相似性明显于第一过渡系元素，与第一过渡系元素表现出明显的差异。 • B、主过渡元素（d区元素）、内过渡元素(f区元素，包括镧系和锕系） • C、前过渡元素（ⅣB-ⅦB）：高价离子易聚合作用。 Ti （Ⅳ）、 Zr（Ⅳ）等易形成多聚阳离子， V（ Ⅴ）易形成多酸阴离子。

8. 23.1.1金属单质的物理性质 (1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 • d轨道的特点。 A、 d轨道比s、p轨道数目多，成键可能性大。 • B、 (n-1)d 轨道的能量与ns、np比较接近，是易参与成键的内层轨道。 • 2、 (n-1)d与 ns 轨道能级的高低： 能级出现交叉，可根据slater规则计算出能量高低。 • 对于原子：4s<3d<4p 对于离子： 3d<4s<4p • 如：Fe:3d64s2 Fe 2+ :3d6 • 3、特殊：24Cr:3d54s1; 42Mo: 4d55s1; 74W: 5d46s2; 41Nb: 4d45s1 44Ru: 4d75s1 45Rh: 4d85s1 46Pd: 4d10

9. (2) 原子半径 • １．原子半径从上到下增大，但第二、三过渡系元素同族相差极小（f收缩即镧系收缩）。 • ２．左到右原子半径先减小，但接近d10时半径又稍增大（d电子屏蔽效应小，d电子充满后，屏蔽效应加强）。d5有例外. • ３．离子半径的规律与原子半径相似，d5半充满有例外。

10. 总趋势: 同周期 左→右 小→大同副族 不规律

11. (3) 电离能 • K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 418.9 598.8 631 658 650 652.8 717.4 759.4 758 736.7 745.5 906.4 Ⅱ3051 1145 1235 1310 1414 1496 1509 1561 1646 1753 1960 1733 Ⅲ 4441 4912 2389 2653 2828 2987 2248 2957 3232 3393 3354 2833

12. 1、K Ca有明显突跃，分别呈＋1，＋2氧化态； • 2、对于第一过渡系，从左至右依次递增，无明显突跃；结果呈多种氧化态，原因(n-1)d、ns是能级相近。 • 3、个别元素电离势出现异常（峰、谷），与原子基态电子构型有关（半充满、全充满）（峰值对应于电离过程破坏半满和全满构型，谷值对应于电离的结果达半满或全满构型。） • 4、对于每一族元素，Ⅰ1 Ⅰ2比较接近，而Ⅰ3比Ⅰ2高很多。原因是Ⅰ1 Ⅰ2失去s电子，而Ⅰ3失去d电子。

13. 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 61 (4)金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.

14. 过渡元素原子化焓 • 1、原子化焓从左至右开始逐一增加，在第五、第六副族处达到最大值，然后开始下降； • 2、过渡元素原子化焓比碱金属和锌族元素大得多； • 3、第二、三过渡系过渡元素原子化焓比第一过渡系过渡元素原子化焓大得多； • 4、金属的许多物理性质和原子化焓有关，原子化焓高的金属，通常较硬、熔点较高。

15. ●熔点、沸点高 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃ (5)金属单质的物理性质 过渡元素熔点

16. ●密度大 密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g·cm-3 ●硬度大硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0 ●导电性，导热性，延展性好

17. Question1 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出. 因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易. 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关： △H M(s) M+(aq) + e– △H=△HI + △H1 + △Hh △HI △Hh △H1 M+(g) + e– M(g) 随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d区元素却化学活性减弱？ s 区元素从上到下总热效应 △H （吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d区元素从上到下总热效应 △H （吸热）增大，因此它们的活性都变小. 如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能. 通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.

18. 颜料(pigments): 是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂. 染料(dyes): Yellow lead chromate 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物. 例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳. 23.1.2化合物的颜色和无机颜料 形成有色化合物是 d区元素的一个重要特征，最重要的无机 颜料大部分都是 d区元素化合物.

19. 某些重要的无机颜料 颜色 氧化物 硫化物 铬酸盐 白色 TiO2 ZnS (钛白) (硫化锌) ZnO ZnS (BaSO4) (锌白) (锌钡白) 红色 α Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (红色氧化铁) (镉红) (钼红) Pb3O4 (红铅粉) 黄色 α FeO(OH) CdS PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (黄色氧化铁) (镉黄) (铬黄) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄) (铬酸锌) 绿色 Cr2O3铬绿 (氧化铬绿) (铅铬黄+铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿) 许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料. 因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫. 已有人将 γ–Ce2S3掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料. 它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx材料.

20. (1) 颜色的互补 青 绿 青蓝 蓝 黄 白光 ● d-d跃迁或 f-f跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq) 的颜色与此有关. 橙 紫 红 (2) 无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态

21. ● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT) 水溶液中[CrCl(NH3)5]2+ 的紫外-可见光谱 [CrCl(NH3)5]2+ Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁 应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带. SnI4 是 黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+ 迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原）.

22. σc* σ12* π12* πe* I-1 Sn 4+ hν n SnI4 的电荷迁移 σc I2轨道 I2 • A轨道 A轨道 在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化. ● 晶格缺陷 晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡. 第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种晶格缺陷.

23. Question2 因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：(1) d 轨道全空, 或者全满的化合物能否发生 d–d 跃 迁? (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4 ,SnCl4 和 SnBr4为什 么均不显色? • 显然是不可能的; • 这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态 , 要使 F- 的电子跃迁到 • Sn 4+, 必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光 (紫外光) • 才能达到. I-较易变形 , 在 Sn 4+ 的极化下, 电子云已强烈地向 • Sn 4+ 偏移 , 在这基础上实现电荷迁移就比较容易 , 结果使吸 • 收峰由紫外区移向可见光区.

24. 元 素 Sc Ti V Cr Mn E(M2+/M) / V — -1.63 -1.2 -0.86 -1.17 能溶于的酸 各种酸 热 HCl,HF HNO3,HF, 稀 HCl, 稀 HCl, 浓H2SO4 浓 H2SO4 H2SO4 等 元 素 Fe Co Ni Cu Zn E(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763 能溶于的酸 稀HCl, 缓慢溶解在 稀 HCl, HNO3，热、 稀 HCl, H2SO4 等 HCl 等酸中 H2SO4 等 浓H2SO4 H2SO4 等 23.1.3 金属单质的化学性质 (1) 金属元素的溶解性 ● 明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低； ● Zr、Hf 仅能溶于王水，Ru, Rh, Os,Ir不溶于王水，与其有较大的 电离能、升华焓有关，有些还易形 成致密的氧化膜； ● 与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比纯金属还高 (TiC, WC, TiN, TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石. 同一族从一到下，活泼性降低（Z＊增加为主）。第一过渡系>第二过渡系>第三过渡系;第一过渡系属活泼金属范围，第二、三过渡系属不活泼金属范围。前过渡元素活性虽高，但由于表面易形成致密氧化物而钝化，仅Mn后的第一过渡元素能与氧化性酸作用，Cr与非氧化性酸缓慢作用。重过渡元素通常不与氧化性酸作用，有些连王水也不反应

25. Question3 可从下面的电极电势和两个反应进行解释： TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86V ZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43V HfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V 破坏氧化膜 MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O 金 属 溶 解 M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2O 为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？ 你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？

26. (2) 多种氧化态 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 ● 红色为常见的氧化 态 ● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 ● 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势 ● 有人声称已制备出FeO4

27. d 电子组态d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 稳 定 性 增 大 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势 d区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果. 同一周期从左到右，氧化态先逐渐升高与族数相同，后逐渐下降；原因3d5半充满趋于稳定,d电子参与化学反应变得困难。例如，Fe、Co、Ni的最高氧化态只能达到＋Ⅵ，FeO42－.而且这些物种很不稳定，常为很强的氧化剂。

28. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势 ● 同族元素自上而下形成族氧化态 的趋势增强 ● 需要指出的是，这条规律对第族 和第族表现不明显 • 同一族从上到下，高氧化态趋于稳定； • Cr Mo W Mn Tc Re Fe Ru Os • +3+6 +6 +6 +2 +4 +7 +7 +7 +2+3 +8+8

29. 过渡元素易呈多种氧化态：原因是3d与4s能级相近，3d电子可以参与成键过渡元素易呈多种氧化态：原因是3d与4s能级相近，3d电子可以参与成键 • 低氧化态（＋1、0、－1、－2）常见于羰基、亚硝酰基等п酸配体配合物中、金属原子簇化合物中、含有机共扼п键的配合物、有机金属化合物； • 例如在羰基化合物Ni(CO)4、 Fe(CO)5和HMn(CO)5 • 中等氧化态（＋2、＋3）多为简单水合离子，常为离子型化合物； • 高氧化态（锰之前的过渡元素，均可达到与族号相同的氧化态）符合Pauling电中性原理（常因此处于高氧化态的过渡金属化合物通常是含氧化合物（氧化物或含氧酸根离子）或氟化物。例如VO43-、CrO42-、MnO4-、TiCl4等, 同一元素氧化态的变化是连续的，这是因为(n-1)d与ns能级相近，可以逐个失去s电子和d电子造成氧化态的连续变化

30. （3）过渡元素氧化物水化物的酸碱性 Sc(OH)3 Ti(OH)4 HVO3 H2CrO4 HMnO4 酸碱性 弱碱 两性 酸性 强酸强酸 • Y(OH)3 Zr(OH)4 Nb(OH)5 H2MoO4HTcO4 酸碱性 中强碱 两性偏碱 两性 弱酸 酸性 • La(OH)3 Hf(OH)4 Ta(OH)5 H2WO4HReO4 酸碱性 强碱 两性偏碱 两性 弱酸 弱酸 • →酸性增强 • Cr(OH)2 HCrO2 H2CrO4 • 酸碱性 碱性 两性 酸性 • Mn(OH)2 MnO(OH)2 H2MnO4 HMnO4 • 酸碱性 (碱性 弱碱 酸性 酸性 • 碱性减少，酸性增强

31. （4） 过渡金属离子及其某些过渡金属易于作为配合物形成体形成配合物 • １．(n-1)d ns np能量相近（同一能级组）通过各种形式杂化，成键能力加强，形成多种配合物。 • ２．9-17电子构型（高电荷，小半径）具较强极化能力和变形性，是好的中心体，形成配合物牢固。

32. Question4 ● p区元素除了单个 p电子首先参与成键外，还可依次拆开成 对的 p电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2 ● d 区元素增加的电子填充在 d轨道，d 与 s轨道接近 ，d电子 可逐个地参加成键 为什么p区元素氧化数的改变往往是不 连续的，而 d区元素往往是连续的？

33. Question5 ● 主族因 “惰性电子对效应” ● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但 从 I3 开始 ，往往相反： （I1+I2）MJ · mol-1 （I3+I4）MJ · mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化 态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？

34. ● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用 d区金属催化剂； ● d区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催 化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的 转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 +2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 ● 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物. 23.1.4 过渡金属与工业催化

35. 某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d区金属催化剂 工业过程 被催化的反应 催化剂 多相催化 生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 合成气制汽油 均相催化 氢甲酰化生产正构醛 乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解) Fe催化剂 Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物 2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2乙酐 Pd(+2)和Cu(+2) [RhI2(CO)2]- [RhI2(CO)2]-

36. 23－4 钛族元素及其化合物 • Ti Zr Hf • 钛 锆 铪 • +4(+2) +4(+3) +4 • 价层电子(n-1)d2ns2 • 4－１单质 • 一．存在与制备：均以含氧矿存在，极分散。 • 分解精矿铁钛分离水解锻烧氯化、冶炼 • FeTiO3Ti(SO4)2H2TiO3TiO2TiCl4Ti • ①   分解精矿: • FeTiO3 +3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O • FeTiO3 +2H2SO4TiO(SO4) +FeSO4+2H2O • ②   铁钛分离: • 水浸取冷却 ＜273K时 FeSO4·7H20结晶析出

37. 4－１单质 • ③水解：Ti(SO4)2+H2O = TiOSO4 + H2SO4 TiOSO4+H2O = H2TiO3 + H2SO4 • ④   锻烧: H2TiO3 = TiO2 + H2O • ⑤   氯化、冶炼: TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 +2CO • TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 +Ti(海绵钛经熔化为钛锭) • 二．性质 • ψøTi4+/Ti=-1.628V ψøTiO2+/Ti=-0.882V • 强还原性金属，但化学性质不活泼。 • 与HF易作用（亲O，F能力极强），与浓HCl可作用，与H2SO4，HNO3不作用；加热与浓NaOH作用 • Ti + 6HF = H2[TiF6] + 2H2 6HCl + 2Ti = 2TiCl3 + 3H2 • 2NaOH + Ti+ H2O = Na2TiO3 + 2H2 • 原因：氧化形成一层致密钝化氧化膜，具良好的抗腐蚀能力，特别是对海水。

38. 三．用途 • “廿一世纪金属”：生物金属，海洋金属，太空金属 • 低密度，高强度，耐腐蚀性，耐高温，记忆能力。 • 强度好: Al的2－3倍,Mg的5倍 • 刚性大 : 约为钢的一半，比AlMg大 • 质轻: 4.54g/ml钢的一半 • 强度／重量比: 金属中最大 • 抗腐蚀: 与不锈钢相同，对海水与铂同

39. 4－2 钛的重要化合物 • 一．TiO2:有多种晶体结构，金红石是四方结构；两性，可与极浓热的酸碱作用，易溶于HF；钛白粉，钛酸盐陶瓷。 • TiO2 + 2OH- = TiO32- + H2O • TiO2 + 2H+ = TiO2+(Ti4+) + H2O • TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O • 二．TiCl4:分子晶体，常温液体；极易水解（Z/r大）; 弱氧化性 • TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl(空气中冒烟，军事烟雾剂) • 2TiCl4 + Zn(H2) = ZnCl2 (2HCl)+ 2TiCl3 • 三．钛的配合物：硬酸易与含F,O,N的酸体作用； • TiF62-, TiCl62- ,TiO(H2O2)2+, Ti(NH3)64+, Ti(H2O)nCl6-nn-3

40. 四．TiO2+离子的鉴定反应 • TiO2+ + 2H2O2 = [TiO(H2O2)2]2+（桔黄色） • 4－3锆和铪 • 锆和铪的化合物与钛的相似，但惰性更强。

41. 23－5 钒族元素及其化合物 • V（钒） Nb（铌） Ta（锝） • 价层电子(n-1)d3ns2(Nb:4d45s1) • 5－1 单质 • 一．存在与制备：大都以含氧矿存在，也可硫化物存在，极分散。 • 硫化物，含氧酸盐 钒酸盐V2O5.nH2OV2O5VCl4V • 二．性质 • 高强度，耐腐蚀性：呈钝态，活泼性低。 • 常温下与空气、海水、HCl、 H2SO4、NaOH作用 • 与HF易作用（亲O，F能力极强），与浓H2SO4，HNO3，王水作用； 12HF + 2V = 2H3VF6 + 3H2 • 6H2SO4 + 2V= V2（SO4）3+ 6H2O + 3SO2

42. 5－2 钒族元素及其化合物 • 一．V2O5:两性偏酸，可与酸碱作用；氧化性，钒酸盐陶瓷。 • V2O5 + 6OH- = 2VO43- + 3H2O • V2O5 + 2H+ = 2VO2+ + H2O • V2O5 + 6HCl =2 VOCl2 + Cl2 + 3H2O • 二．钒多酸:在酸性条件下，钒酸盐易发生聚合成钒多酸 • 2VO43- + 2H+ = V2O74-（V3O93-，V10O286-） + H2O • 酸度 pH<1 pH=2 1<pH<13 pH>13 存在形式：VO2+ V2O5 V3O93-，V10O286- VO43-，V2O74- • 三．钒的配合物： • 硬酸易与含F,O,N的酸体作用； • VF6-, VF62- ,VO2(O2)23-, V（O2）3+

43. 四．钒离子的鉴定反应 • VO43- + H2O2 = [VO2(O2)2]3-（黄色，弱酸或中性、碱性介质中） • VO43- + 2H2O2 = [V(O2)]3+（红棕色，强酸性介质中） • 5－3 铌和钽 • 铌和钽的化合物与钒的相似，但惰性更强。

44. 23-6 铬族元素及其化合物 • Cr（铬）Mo（钼）（钨） • 价层电子(n-1)d5ns1（W：5d46s2）价电子数为6，最高氧化态为＋6，价电子部分成键为＋2、＋3、＋4、＋5。 • Cr Mo W • ＋2＋3＋6 ＋6 ＋6 • →稳定性：低氧化态下降，高氧化态升高 • 6－1 铬的存在、性质和用途 • 一．存在与制备 • 大都以含氧矿存在，也可硫化物存在。 • Fe(CrO2)2Cr3+Cr2O3Cr • MWO4H2WO4WO3W

45. 二、性质 • 1．高熔点，高硬度，高强度 • 原因：价电子数6，形成金属键时杂化d电子数目多，金属键强。 • 2．耐腐蚀性 • Cr与HF，HCl易作用（亲O，F能力极强），与浓H2SO4，HNO3钝化 • 2HCl+Cr=CrCl2（兰色）+ H2 • 4CrCl2（兰色）+4H2O+O2 = 4CrCl3(绿)+2H2O • （M→MO3（Mo、W）活泼性不如Cr，Mo溶于氧化性酸，W溶于王水、HF－HNO3）

46. 6－２铬族元素的化合物 • 一．铬（Ⅲ）化合物 • １． Cr2O3、Cr(OH)3两性 • Cr2O3 + 6H+ =2Cr3+ + 3H2O • Cr2O3 + 3H2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 • Cr2O3 + 2OH- =2CrO2- + H2O • 2. Cr3+、CrO2-还原性 • 在碱性条件下，CrO2-具还原性，生成CrO42- • ψø(B) =-0.13V • 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- = CrO42- + 4H2O • 2CrO2- + 3Na2O2 + 2OH- = CrO42- + 6Na+ + 4OH- • 在酸性条件下，Cr3-具弱还原性，生成Cr2O72- • ψø=-0.13V • 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ • 10Cr3+ + 6MnO4- + 11H2O = 5Cr2O72- + 6Mn2+ + 22H+

47. 3.Cr3+形成络合物 • 3d34s04p0 d2sp3 配位数为６ 如CrCl3·6H2O • [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 • [Cr(H2O)5 Cl]Cl2·H2O 绿色 [ Cr(H2O)4 Cl2]Cl·2H2O 绿色 [ Cr(H2O)３Cl３]Cl • 可用①AgNO3 滴定②H2SO4 干燥③电导测定离子数 • [Cr(H2O)6]3+ 紫色 • [Cr(NH3)2(H2O)4]3+ 紫红 • [Cr(NH3)3(H2O)3]3+ 浅红 • [Cr(NH3)4(H2O)2]3+ 橙红 • [Cr(NH3)5(H2O)]3+ 橙黄 • [Cr(NH3)5]3+ 黄

48. 二．铬（Ⅵ）化合物 • １．CrO3:酸性氧化物，强氧化性； • 4CrO3 + 3C2H5OH= 3CH3COOH+ 2Cr2O3 +3H2O • ２．铬酸盐 • （１）存在形式： • 酸性条件下:Cr2O72- （pH＝4Cr2O72-占90% ） • 碱性条件下:CrO４2-（pH＝９CrO４2-占9９% ） • （２）如何实现转变？ • A、 pH改变：在酸性条件下，铬酸盐易发生聚合成重酸 • 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72-+ H2O • B、加Ba2+、Pb2+、Ag+等 • 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O→ 2BaCrO4↓(黄)+ 2H+ • 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O→ 2PbCrO4↓(黄)+ 2H+ • 4Ag+ + Cr2O72- + H2O→ 2Ag2CrO4↓(砖红)+ 2H+

49. 二．铬（Ⅵ）化合物 • （３）具强氧化性Cr2O72-→Cr3+ • 铬酸洗液(K2Cr2O7+H2SO4)：从暗红色转变为绿色即失效。 • （４）常见化合物K2Cr2O7 Na2Cr2O7 • 制备： 4Fe(CrO2)2 +7O2 + 8Na2CO3 = 2Fe2O3 + 8Na2CrO4 +8CO2↑ • 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O • Na2Cr2O7 + 2KCl = K2Cr2O7 + 2NaCl • K2Cr2O7 Na2Cr2O7 • 溶解度（273K）4.6g/100gH2O 94.1g/100gH2O

50. 6-3 钼和钨 • 钼和钨更易形成多酸： • MoO42- →Mo2O72-→Mo3O102-→Mo7O246- • WO42- →W6O216-→Mo12O418- • 多酸可分为同多酸、杂多酸，杂多酸 • 如十二钼硅酸H4(SiMo12O40)、十二钨硼酸H5(BW12O40)；杂多酸盐如１２－钨磷酸钠Na3[P(W12O40)]