第十二章醛和酮

第十二章醛和酮

要求深刻理解和熟练掌握的内容：醛和酮的结构和命名；醛和酮的制备；醛和酮的化学性质。要求深刻理解和熟练掌握的内容：醛和酮的结构和命名；醛和酮的制备；醛和酮的化学性质。要求一般理解和掌握的内容：醛和酮的物理性质；重要的醛、酮。难点：醛和酮的亲核反应历程及影响因素。

碳原子用一个双键与氧相连 , 叫做羰基。羰基化合物的代表主要为两大类（1）醛和酮，（2）羧酸及其衍生物（1）（2）　　

一、醛、酮的结构和命名 反应活性中心，易受亲核试剂进攻，发生亲核加成 1.醛酮的结构 sp2 羰基π电子云示意图甲醛的结构偶极矩 2.27D 偶极矩 2.85D

2.醛酮的命名 （1）IUPAC命名：选择含羰基的最长碳链为母体，从靠近羰基的一端编号。醛基因总是在分子的链端，所以不必标明其位置序号，而酮羰基处于分子中间，位置不同而得到不同的异构体，故命名时羰基的位次必须标明。 2-甲基丁醛 2-甲基-3-戊酮 4-甲基-2-戊酮

（羰基在环内） 4-甲基环己酮（羰基在环外） 1-环己基-2-丁酮 3,3-二甲基环己基甲醛 3,7-二甲基-6-辛烯醛 1-戊烯-3-酮 3-苯基丙烯醛（肉桂醛）

（2）普通命名法： α－溴代苯乙酮甲(基)乙(基)(甲)酮乙酰苯(惯称苯乙酮) （3）二元酮命名时，两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：

二、醛酮的制法 1. （伯、仲）醇的氧化和脱氢仲醇： ★叔醇：分子中没有α-H，在碱性条件下不被氧化，在酸性条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链。

,25℃,1h 或醛易继续氧化成羧酸伯醇辛醛（95％） 1-辛醇三氧化铬和吡啶的络合物（沙瑞特试剂，简称 PCC）为选择性高的氧化剂，制醛产率高： ★欧芬脑尔氧化法（制备含有不饱和C=C双键的酮） , 或 PCC , 见P219

醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。这种方法叫氧化脱氢法。该反应得到的产品纯度高，常用于制备低级醛、酮，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。

2. 炔烃水合——工业上主要生产乙醛 除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：在汞盐催化下，生成羰基化合物，如：

3.同碳二卤化物水解 例1：生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例2：

3 100～150℃ 对比： , ,

4. 傅-克酰基化反应★ 苯甲酰氯二苯甲酮芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：

酰基是间位定位基 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫伽特曼-科赫反应对比 P205：氯甲基化反应

5.芳烃侧链的氧化 芳烃侧链上的-活泼易被氧化控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）对比：

三、醛酮的物理性质 1.形态：室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味；中级醛酮（C8~C13）则有香味，可用于香精的配制；而C14~C19的脂环酮类（如麝香酮、灵猫酮）则是麝香香料的香气成分 2.沸点：低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量相近的非极性化合物（如烃类）高。

3.溶解度： 低级醛酮能与水形成氢键，并且可以与水分子发生加成反应，生成水合物，因此易溶于水。随着醛酮碳原子数的增加，大多数化合物微溶或不溶，但易溶于有机溶剂。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。

四、醛酮的化学性质 醛和酮的官能团是一个极性不饱和基团，比较活泼容易发生许多加成反应。受羰基影响，α—碳原子上的氢原子和醛基（－CHO）上的醛氢都表现出一定的活泼性，因此，醛酮发生化学反应的主要部位如下：

1. 亲核加成反应★★ • 醛酮分子中羰基是极性的，碳原子带部分正电荷，氧原子带部分负电荷，由于氧容纳负电荷能力较强，所以带部分正电荷的碳原子相比之下要活泼得多易受亲核试剂进攻，发生亲核加成这一类型的反应是否容易进行取决于羰基碳原子的亲电性的强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及空间位阻等问题。

醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：大体上说，酮羰基的亲电能力比醛羰基弱些，这是由于酮的羰基与两个烃基相结合，烷基具有给电子的作用，从而增加了羰基碳原子的负电性，降低了它的亲电能力；另一方面，两个大的烃基增大了空间位阻，使亲核试剂不容易接近。所以在许多亲核加成反应中，醛一般表现得比酮更为活泼一些。＞＞＞＞＞＞

在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢（1）与氰化氢加成(★生成多一个碳原子的α-羟基腈) α－羟基腈反应机理： ★醛、酮的加成活性主要受到分子结构的空间位阻影响，只有醛、脂肪族甲基酮和小于C8的环酮与HCN反应时，平衡常数K＞1，位阻大的酮难以反应。

例如：有机玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成例如：有机玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成丙酮氰醇（78%） 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 -甲基丙烯酸甲酯（90%）第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。

（2）与亚硫酸氢钠加成 α-羟基磺酸钠反应历程: ★　醛、脂肪族甲基酮和小于C8的环酮可以反应 ★产物易溶于水，但不溶于饱和NaHSO3溶液中而析出结晶，因此可利用反应中有无白色结晶析出鉴别醛、酮。

★此加成反应为可逆反应，如果在产物的水溶液中加入酸、碱，加成产物会不断分解再变成原来的醛或酮，因此常用来分离和提纯。  -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。

（3）与醇加成 （缩醛）（半缩醛）将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：反应机理：

能形成稳定五元环，反应更易进行 例如：制造合成纤维“维尼纶”：醛与二元醇反应生成环状缩醛：聚乙烯醇甲醛

酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：缩醛或缩酮的结构与醚相似，对碱和氧化剂是稳定的，在酸中可分解的原来的醛或酮. 利用这一特性，在有机合成反应中, 利用缩醛（缩酮）的生成和水解来保护羰基。常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛（酮）以保护羰基。

补充： 例1

（4）与格利雅试剂的加成 烷氧基卤化镁强亲核试剂利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为不同类型醇，是合成叔醇特别有效的方法例：

注意：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：注意：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：

（5）与氨的衍生物反应 ★

例1： 羟胺例2：例3： 2,4-二硝基苯肼例4：氨基脲

醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛、酮的结构（这些试剂 NH2-Z 统称“羰基试剂”）；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛、酮化合物。此类反应，常用于推测化合物结构

（A）醛酮与氨的反应： 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。

液 -33℃ 补充：（6）与炔烃加成炔钠是一个强碱性的盐，也具有很强的亲核性，与醛酮反应可得相应的α-炔醇如：

2. 氢原子的活泼性 （1）酸性及酮-烯醇互变异构在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）

简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：

但对于-二羰基化合物，在两个羰基的共同影响下，亚基基的氢原子显得非常活泼，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：但对于-二羰基化合物，在两个羰基的共同影响下，亚基基的氢原子显得非常活泼，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使Br2的CCl4溶液褪色 • 下列化合物CH3CO-CH2COOR、CH3CO-CH2NO2、 CH3CO-CH2CN 也具有稳定的烯醇式结构。参见P350的表14－1

（2）羟醛缩合反应★ 受热后进而失去一分子水生成α,β－不饱和醛（有第二个α—H）。通过羟醛缩合，在分子中形成了新的碳碳键，增长了碳链。含有α—H的醛，在稀碱存在下，可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应; 巴豆醛凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。

羟醛缩合反应历程 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮

★在酸性介质中也能进行羟醛缩合（P287小号字体） 更多例子：（85%）（78%）

O CH3-C-CH2-CH2-CH3 补充：不对称酮的-H原子的活性比较？ R -CO-CH3> -CO-CH2-R > -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3 （1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。

羟醛缩合在有机合成上是很重要的反应，可由此制得碳链增长的羟基醛、不饱和醛或醇，以及通过进一步反应制得饱和的醛和醇。羟醛缩合在有机合成上是很重要的反应，可由此制得碳链增长的羟基醛、不饱和醛或醇，以及通过进一步反应制得饱和的醛和醇。

若参加反应的一种化合物不含-H原子（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等），产物种类减少：若参加反应的一种化合物不含-H原子（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等），产物种类减少：例：两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；肉桂醛

（3）卤化反应和卤仿反应 例1 例2 醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物

 -卤代醛、酮反应的历程 由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代. 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):

(B)酸催化 酸催化可停留一卤代

凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）作用时,反应总是得到同碳三卤代物，三卤代物在碱溶液中不稳定，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷（卤仿）和少一个碳原子的羧酸盐：凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）作用时,反应总是得到同碳三卤代物，三卤代物在碱溶液中不稳定，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷（卤仿）和少一个碳原子的羧酸盐：如果所用的卤素为碘，则生成碘仿。碘仿是不溶于水的亮黄色固体，且具有特殊气味，很容易识别。因此常用碘仿反应鉴别具有CH3CO—结构的醛酮以及具有CH3CH(OH)— 结构的醇化合物。合成上也常用它进行使碳链减短一个碳原子的反应。

能发生碘仿反应的结构： • 乙醛 • 甲基酮 • 含CH3CHOH—的醇 NaOX为氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-

第 十 二 章 醛 和 酮