大学院物理システム工学専攻 2004 年度固体材料物性

大学院物理システム工学専攻2004年度固体材料物性大学院物理システム工学専攻2004年度固体材料物性佐藤勝昭ナノ未来科学研究拠点

この講義で学ぶこと • 【概　要】 • 固体材料物性のうち、磁気物性と磁気光学を中心にその物理的概念と応用を学ぶ。 • 【授業内容・計画と履修のポイント】 • はじめに、磁性学の基礎を学習する。一部は、2003年のP科４年材料系物理工学の復習になるが、非受講者のためにあえて講義する。そののち拙著「光と磁気(改訂版)」に沿って現象論、量子論、応用を解説する。

固体の電子構造と導電性 バンドモデルが成り立つ系 • 金属のバンド • 半導体のバンドバンド理論が成り立たない系 • モット局在 • アンダーソン局在

電子相関とMott絶縁体 • 同じ向きのスピン：同じ軌道に入れない • 逆向きのスピン：同じ軌道に入ることができる • 従って、たとえば高スピン状態のFe3+(3d5)から隣のFe3+に3d電子が移動すると電子のスピンが逆向きでないと移動できないので、同じ軌道に入ることが、クーロンエネルギーU分だけエネルギーが高くなる。 • Uが電子移動によるエネルギーの低下W(=バンド幅)より大きいと局在が起きる。これをMott局在という

局在電子と多電子状態 • 遷移金属イオンのd電子系、希土類イオンのf電子系：電子の広がりが原子位置付近に局在 • 多電子系の基底状態→ Hund則、ESR • 局在光学遷移：局所的な対称性を反映 • 電荷移動型遷移：配位子のp軌道から遷移金属イオンのd軌道への遷移 • 配位子場遷移：配位子のp軌道と混成したd軌道における多電子遷移

シリコンと鉄のバンド構造 Fe Si

(1) 波数ベクトルとは？ 短い波長長い波長

結晶運動量 自由電子の波動関数運動量演算子

(2)縦軸と横軸 • 縦軸：電子のエネルギー • 正孔のエネルギーは下向き • 単位：Ry=13.6eV (Rydbergリードベリ) • 横軸：電子の波数ベクトルｋ • 単位：ｃｍ－１ • 波数って何？：電子の波動をeikrと表したときのｋ • kの大きさ：k=2π/λ　いわば空間周波数

(3)Γ、Ｘなどの記号は何？ BZ（ブリルアンゾーン）の対称点 • ＢＺとは： • 逆格子空間におけるWigner-Seitz Cell • 波数ベクトルkがＢＺ上にあると電子波のBragg反射が起きる • ＢＺの形： • fccではtruncated octahedron, bccでは正１２面体 • ＢＺの対称点の記号 • ＢＺの中心k=(0,0,0)がΓ、他は結晶構造で異なる • fcc格子の場合、k=(0,0,1)がＸ点、k=(1,1,1)がＬ点

逆格子 • 電子密度のフーリエ解析 n(r)=ΣnG exp(iG・r) nG=Vc-1∫celldV n(r)exp(-iG・r) 実空間　r逆格子空間G • 3次元の場合： b1=(2π/Vc)(a2×a3), b2=(2π/Vc)(a3×a1), b3=(2π/Vc)(a1×a2) bi・aj=2πδij

実格子と逆格子 fcc構造のブリルアンゾーン

ブラッグ条件 実空間逆格子空間 λ ブリルアンゾーン境界ブリルアンゾーン境界

ブリルアンゾーンの形 fcc 例：Si bcc 例：Fe

Siのバンドとブリルアンゾーンの対称点 • 点　k=(0,0,0) • X点　k=(/a){1,0,0} • L点　k=(3 /2a) ×{111}

(4)屏風のようにつながっているのはなぜ？ • Γ-Ｘ方向、Γ-Ｌ方向、Ｘ-Ｕ方向など異なる方位の分散をつなぎ合わせたもの • Γ点で非対称なのはなぜ？ • k=[1,0,0]方向に関して[-1,0,0]から[1,0,0]までを表示すれば対称的です。右側は[1,0,0]方向、左側は[1,1,1]方向に向かっての分散を描いたので、非対称に見えるだけです。

(5)半導体・金属・半金属・ハーフメタル • 半導体：フェルミ準位を横切るE-k分散がない • （フェルミ準位がバンドギャップの中に位置する） • 金属：E-k分散曲線がフェルミ準位を横切る • （BZにフェルミ面が見られる。電子面、ホール面） • 半金属：伝導帯の底と価電子帯の頂の波数が異なり、かつ両帯のエネルギーに重なりがある。 • ハーフメタル：多数スピンバンドは金属であるが、少数スピンバンドは半導体

半導体・半金属・金属・ハーフメタル 金属半金属半導体ハーフメタル

ハーフメタル：PtMnSb • ↑スピンは金属、↓スピンは半導体

PtMnSbの磁気光学スペクトル 誘電率対角成分誘電率非対角成分カー回転と楕円率 (a) (b) (c)

(5)Γ２５とかΓ１２とは？ • 空間群の既約表現の記号 • Γ点では点群Ｔｄと等価 • 既約表現の基底に着目 • Γ12 :2z2-x2-y2, x2-y2のように変換：ｄγ的 • Γ25 :Sx, Sy, Szのように変換：ｄε的 • Γ1: r のように変換：ｓ的 • Γ15:x,y,zのように変換：ｐ的

(6)広いバンド・狭いバンド バンド幅：電子の広がりの尺度 Si 広いバンド：sp電子性 Fe 狭いバンド:d-電子性

Ｆｅのフェルミ面 電子フェルミ面ホールフェルミ面

(7)状態密度 単位エネルギーの区間にどれくらいたくさんの状態があるか experiment experiment 多数スピン Fe Si calculation 少数スピン calculation

 n() 状態密度(DOS) 3D

状態密度(DOS) 2D

(8)状態密度曲線の検証：光電子スペクトル • 占有状態の状態密度の情報 const. final state 光電子数 h const : work function EF EF h variable

(9)状態密度曲線の検証：逆光電子スペクトル 空状態の情報を得る発光強度 electron 空のバンド満ちたバンド

(10)E-k分散曲線の検証角度分解光電子スペクトルと逆光電子スペクトル(10)E-k分散曲線の検証角度分解光電子スペクトルと逆光電子スペクトル

(11)スピン分解状態密度の検証 スピン偏極光電子スペクトル • I+=↑スピン＋↓スピン • I-=↑スピンー↓スピン • I++I-= ↑バンド • I+- I-=↓バンド

トンネル磁気抵抗効果(TMR)

TMRデバイス • 絶縁体の作製技術が鍵を握っている。→ • 最近大幅に改善 • TMR ratio as large as 45% was reported. (Parkin: Intermag 99) • Bias dependence of TMR has been much improved by double tunnel junction. (Inomata: JJAP 36, L1380 (1997))

TMRを用いたMRAM • ビット線とワード線でアクセス • 固定層に電流の作る磁界で記録 • トンネル磁気抵抗効果で読出し • 構造がシンプル

交換相互作用： • ハイゼンベルグ模型 Hex =-2J12S1S2 • Jが正であれば相互作用は強磁性的、負であれば反強磁性的 • 交換積分の起源 • 隣接原子のスピン間の直接交換（direct exchange） • 酸素などのアニオンのｐ電子軌道との混成を通してスピン同士がそろえあう超交換（superexchange） • 伝導電子との相互作用を通じてそろえあう間接交換（indirect exchange） • 電子の移動と磁性とが強く結びついている二重交換相互作用(double exchange)

局在電子磁性と遍歴電子(バンド)磁性 • 絶縁性磁性体：3d電子は電子相関により格子位置に局在→格子位置に原子の磁気モーメント→交換相互作用でそろえ合うと強磁性が発現 • 金属性磁性体：3d電子は混成して結晶全体に広がりバンドをつくる（遍歴電子という） • 多数スピンバンドと少数スピンバンドが交換分裂で相対的にずれ→フェルミ面以下の電子数の差が磁気モーメントを作る • ハーフメタル磁性体：多数スピンは金属、小数スピンは半導体→フェルミ面付近のエネルギーの電子は100%スピン偏極

局在磁性モデル 強磁性 J>0 常磁性反強磁性 J<0 交換相互作用 H=-JS1S2

強磁性金属のバンド磁性 • 多数(↑)スピンのバンドと少数(↓)スピンのバンドが電子間の直接交換相互作用のために分裂し、熱平衡においてはフェルミエネルギーをそろえるため↓スピンバンドから↑スピンバンドへと電子が移動し、両スピンバンドの占有数に差が生じて強磁性が生じる。 • 磁気モーメントMは、M=( n↑- n↓)Bで表される。このため原子あたりの磁気モーメントは非整数となる。非磁性半導体との比較

バンドと磁性 Ef Ef Ef 交換分裂通常金属ハーフメタル強磁性金属

酸素イオン 遷移金属イオン超交換相互作用 • 酸化物磁性体では、局在電子系の磁気モーメントの間に働く相互作用は、遷移金属の3d電子どうしの重なりで生じるのではなく、配位子のp電子が遷移金属イオンの3d軌道に仮想的に遷移した中間状態を介して相互作用する。これを、超交換相互作用と称する。主として反強磁性的に働く。

間接交換(RKKY)相互作用 • 希土類金属の磁性は4f電子が担うが、伝導電子である5d電子が4f電子と原子内交換相互作用することによってスピン偏極を受け、これが隣接の希土類原子のf電子と相互作用するという形の間接的な交換相互作用を行っていると考えられている。 • これをRKKY (Rudermann, Kittel, Kasuya, Yoshida)相互作用という。 • 伝導電子を介した局在スピン間の磁気的相互作用は、距離に対して余弦関数的に振動し、その周期は伝導電子のフェルミ波数で決められる。

二重交換相互作用 • LaMnO3では、すべてのMn原子は3価なので egバンドには１個の電子が存在し、この電子が隣接Mn原子のeg軌道に移動しようとすると電子相関エネルギーUだけのエネルギーが必要であるため電子移動は起きずモット絶縁体となっている。 • LaをSrで置き換え4価のMnが生じると、Mn4+のeg軌道は空であるから、他のMn3+から電子が移ることができ金属的な導電性を生じる。 • このとき隣接するMn原子の磁気モーメントのなす角とすると、eg電子の飛び移りの確率はcos(/2)に比例する。=0（スピンが平行）のとき飛び移りが最も起きやすく、運動エネルギーの分だけエネルギーが下がるので強磁性となる。

原子磁気モーメントとバンドモデルの関係がよくわからないのですが。 • 遍歴電子といっても平面波で表されるような一様なものではなく、原子核付近では電子密度が高く、原子間では電子密度が低い状態で表されるので、実際には、スピン密度も原子付近で大きくなっていると考えられます。 • 3d電子のなかでも比較的原子付近にいる電子dlと、動き回っている電子diに分け、diがdlの磁気モーメントをそろえて回っているというRKKY交換相互作用で解釈する考えもあります。 • バンド計算では、いろいろな相互作用がひとりでにとりこまれているので、特定の相互作用に切り分けて説明するのは容易ではないのです。

第１原理のバンド計算でどんな磁性体の磁性も説明できるのですか。第１原理のバンド計算でどんな磁性体の磁性も説明できるのですか。 • 遍歴磁性モデルが適用できるのは、金属磁性体に限られます。 • 絶縁性の磁性体を単純にバンド計算すると金属になってしまいます。絶縁体になるのは、電子相関が働くからです。 • 電子相関とは、フントの規則のように電子同士のクーロン相互作用がスピンに依存することから生じます。つまり、逆向きスピンの２つの電子は同じ軌道を運動できるのでクーロン相互作用が強くなって、エネルギー的に不安定になるため、電子の移動を妨げる効果です。 • このエネルギーはUと表され、数eVのオーダーです。最近では、このUをパラメータとして取り込むことによって絶縁性の局在電子系磁性体の磁性を計算する試みが行われています。

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