光谱分析方法概述

1. 光谱分析方法概述

2. 红外区 紫外区 可见区 电磁辐射 波长增加，能量降低 高能辐射部分 长波部分 微波 无线电波 γ射线 X射线 光学 光谱区 10nm-1000μm

3. 电磁辐射的特性与光谱分析方法 光谱分析方法——基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。 原子吸收光谱 紫外、可见光谱 吸收光谱 红外光谱 原子发射光谱 发射光谱 荧光光谱 磷光光谱 散射光谱 拉曼光谱

4. 分子光谱与原子光谱 原子吸收 原子光谱 原子的电子在原子内电子能级之间跃迁所产生的线状光谱 原子发射 原子荧光 红外光谱 分子光谱 紫外、可见光谱 分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的带状光谱 分子荧光 分子磷光 拉曼光谱

5. 原子光谱基础 主能级 亚能级 主量子数 n 角量子数 l 磁量子数 ml 自旋磁量子数 ms 电子运动状态的描述 基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 原子的电子能级示意图

6. 波长λ：定性分析 { 特征谱线 强度I：定量分析 原子发射光谱概述 原子发射光谱分析法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。 能级跃迁示意图

7. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。 E3 E2 E1 E0 原子发射光谱概述 最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的最灵敏线。 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。

8. ICP 中阶梯光栅交叉色散光学系统 CID电荷注入式检测器 平面衍射光栅摄谱仪 低压交流电弧 感光板 原子发射光谱概述 原子发射光谱仪组成 数据处理与显示 单色器 激发源(光源) 检测器

9. 原子发射光谱概述 定性分析： 1. 标准铁光谱图比较法 • 2300~3500埃/15张，80埃/张 • 以铁光谱作为波长标尺 • 标有65种元素的480条特征谱线 • 上标：谱线的强度级（1~10级） • 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、 Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ ) • 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→ 2747.3埃

10. 原子发射光谱概述 标准铁光谱比较法操作： • 在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制铁光谱 • 在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍 • 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行 • 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现 • 若某元素的2～3条特征谱线出现，该元素就存在 铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定

11. 用标准样品与试样在相同的条件下摄谱 比较标准样品与试样所出现的特征谱线 若试样光谱中出现标准样品所含元素的2～3条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素 否则不含有该元素 原子发射光谱概述 2. 标准试样光谱比较法 用于指定元素的鉴定

12. 标样-1：0.001% 标样-2：0.003% 标样-3：0.01% 标样-4：0.03% 标样-5：0.1% 未知样-1 未知样-2 原子发射光谱概述 光谱半定量分析 用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 1. 谱线黑度比较法 • 将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上 • 在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度 • 根据黑度，估计欲测元素的近似含量

13. 原子发射光谱概述 2. 显线法(数线法) 例：铅含量与出现谱线关系 Pb % 谱线特征 0.001 2833.069 清晰可见,2614.178和2802.00弱 0.003 2833.069 清晰可见,2614.178增强, 2802.00变清晰 0.01上述谱线增强,2663.17和2873.32出现 0.03 上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线 0.30 2393.8, 2577.26 出现。

14. 原子发射光谱概述 光谱定量分析 光电增管检测谱线的强度 I＝Acb lgI＝blgc + lgA 原子发射光谱特点: 灵敏度高,可测所有金属和C、S、P等非金属共七八十种元素, 分析速度快,只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子的有关信息。

15. 原子吸收光谱概述 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。 原子吸收光谱的产生条件： ① 辐射能： ② 存在有效的吸光质点，即基态原子。

16. 单色器 空心阴极灯 雾化器和雾化室 光电倍增管 数据处理和仪器控制 原子吸收光谱概述 原子吸收分光光度计组成框图 火焰原子化器

17. 原子吸收光谱概述 空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳 极:钨棒装有钛、锆, 钽金属作成的阳极 在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即溅射。 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。

18. 原子吸收光谱概述 原子化器的作用 气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。 原子化器的类型 火焰原子化 石墨炉(电热)原子化

19. 原子吸收光谱概述 定量分析原理 原子吸收应用特点:适合于元素定量分析，检出限低，（10-10 ～10-14g），准确度高，选择性高， 应用广，可测定几乎所有金属和B,Si,Se等70多个元素，不能同时多元素测定。

20. 分子紫外吸收光谱 υ ,2 υ ,1 分子可见吸收光谱 υ ,0 E2 υ2 υ1 E1 1 1 1 υ0 3 3 3 3 2 2 2 2 J J J J 1 0 0 0 0 分子红外吸收光谱 E0 分子光谱概述 分子的能级 连续光谱 带光谱

21. 红外光谱

22. 红外光谱的区的划分（0.75~1000m） • 近红外光谱区： • 低能电子能级跃迁 • 含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰 适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析 • 远红外光谱区： • 气体分子的转动能级跃迁 • 液体与固体中重原子的伸缩振动 该光区能量弱,较少用于分析 红外吸收光谱法： 分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区

23. 1 红外光谱法基本原理 基本振动频率： 缩 伸 一 双原子分子的振动 由经典力学的HOOK定律 K: 化学键的力常数

24. 键类型—CC — —C =C — —C — C — k 15  17 9.5  9.9 4.5  5.6 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 键力常数对振动频率的影响 原子折合质量对振动频率的影响 键类型C－OC－ N C — C k 5.0-5.8 ～4.5-5.6 > > 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1

25. 二 多原子分子的振动 （一）振动的基本类型 1.伸缩振动 亚甲基 振动时键长发生变化，键角不变。

26. 2.变形振动 振动时键角发生变化，键长不变。

27. 三、 产生红外吸收的条件 • 辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。 当基团的振动频率与红外辐射频率一致时满足 2. 辐射与物质之间有相互作用 当振动时偶极矩?变化 Δµ ≠0 时满足 红外光频率与分子中某个基团的振动频率一样，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。

28. 偶极矩

29. 例：CO2分子的振动  红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数

30. 四.影响吸收峰强度的因素  振动能级的跃迁几率 基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大， 基频吸收带较强 基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小， 倍频吸收带较弱

31.  振动过程中偶极矩的变化 振动过程中偶极矩的变化越大，吸收峰强度越大 C、O电负性差别大, 伸缩振动时,偶极矩变化大

32. 2. 特征频率和特征吸收峰 红外光谱中某些吸收峰的存在可以指示某一特征官能团的存在，这种能代表某种官能团存在并有较高强度的吸收峰称为特征吸收峰，它所在的位置称为特征频率。 O－H, N－H, C－H, C＝C, C≡C, C＝O

33. >3000 cm-1, 不饱和，＝C－H或≡C－H <3000 cm-1, 饱和，－C－H 一 官能团区和指纹区 官能团区：4000-1300 cm-1 (伸缩振动) 1) 4000-2500 cm-1 x-H伸缩振动(x: O, N, C, S) O－H: 3700-3200 cm-1 COO－H: 3600-2500 cm-1 N－H: 3500-3300 cm-1 { C－H

34. 2) 2500-2000 cm-1 三键和累积双键伸缩振动区 －C≡C－, －C≡N，-N=C=O C＝C＝C, O＝C＝O 3) 2000-1500 cm-1 双键伸缩振动区 C＝O: 1900-1650 cm-1 C＝C： 1660-1600 cm-1N＝O: 1600-1500 cm-1 苯环或芳杂环：1450 ， 1500，1580， 1600cm-1 3) 1500-1300 cm-1主要提供C-H弯曲振动信息 甲基：1380，1460 cm-1亚甲基：1470 cm-1

35. 指纹区：1300-400 cm-1 X－Y伸缩振动: C－O, C－N, C－X, N－O等 X－H变形振动: C－H, O－H等 例：烯烃取代程度及构型的判断 两个强吸收峰：990和910 cm-1 反式构型吸收峰：990-970 cm-1 顺式构型吸收峰：～690 cm-1

36. 例：苯环取代类型的确定 675 cm-1 770-730 cm-1, 710-690 cm-1 770-730 cm-1 810-750 cm-1, 725-680 cm-1 860-800 cm-1

37. 二 影响基团频率的因素 （一）内部因素 1.电子效应  诱导效应(I效应) 1715 1800 1920

38. I>M M>I 1735 1690  中介效应(M效应) 1680 1715

39.  共轭效应(C效应) 1715 1685-1665

40. 2.氢键的影响  分子间氢键 O－H键吸收峰频率减小 C＝O键吸收峰频率也减小

41. 0．01M 0．25M 1．0M 3515cm-1 2895cm-1 2950cm-1 3640cm-1 3350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图

42. 吸收峰分裂成两个峰 乙酸酐的 吸收峰 3.振动耦合 两个频率相同或相近的基团联结在一起时发生的耦合。 1755cm-1 1827cm-1

43. （二）外部因素 • 物质状态 • 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 • 如: 丙酮 液态时： C=O=1718cm-1; • 气态时： C=O=1742cm-1， • 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态。 • 溶剂 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 例如：甲醇 在CCl4中 VOH=3644cm-1 在CH3CH2OCH2CH3中VOH=3508cm-1 在N（CH2CH2）3中 VOH=3243cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。

44. 气泵 试样气体 窗片 3.红外光谱法制样方法 试样中的微量杂质(<0.1~1%)可以不需要进行处理，超过0.1~1%，就需分离出去微量杂质。 1)气体——气体池 { 液膜法—难挥发液体（沸点>80C） 溶液法—液体池 2)液体 常用溶剂：CCl4 （4000-1350cm-1） CS2 （1350-600cm-1） KBr压片法 样品/稀释剂≈ 1/100 石蜡糊法 薄膜法 10-50μm 3)固体

45. 4.红外光谱法的应用 一 定性分析 （一）已知物的鉴定和纯度检验 比较谱图： 各吸收峰的位置 形状 峰的相对强度

46. （二） 未知物结构的测定 1 收集样品的有关资料和数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等 2 确定未知物的不饱和度 U=0分子呈饱和状态； U=1分子含一个双键或一个饱和环； U=2分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环、或一些组合； U=3。。。。 U=4分子含三个双键和一个饱和环--苯、或以上组合。

47. 3000cm-1 CH2对称伸缩2853cm-1±10 CH3对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10 3 图谱解析 烷烃  C-H伸缩振动

48. CH3 δs C—C骨架振动 H - 1 1155cm-1 C C H 1 3 8 5 - 1 3 8 0 c m 3 1:1 δs1380cm-1 C H 3 CH3 - 1 1170cm-1 1 3 7 2 - 1 3 6 8 c m δas1460 cm-1 重叠 CH2δs1465cm-1 - 1 1 4 0 5 - 1 3 8 5 c m C H 3 1:2 C C H 3 - 1 1 3 7 2 - 1 3 6 5 c m 1250 cm-1 C H 3 甲基变形振动

49. 722 cm-1附近出现较稳定的弱吸收峰  亚甲基面外变形振动 正庚烷的红外光谱

50. 例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构。例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构。 亚甲基弯曲振动 乙基—CH2的平面摇摆振动 饱和-CH3、CH2 对称与反对称 伸缩振动 甲基弯曲振动 C H 3 C C H 3 C H 3 U=1+6+(0-14)/2=0 773 1378 1461 2874 2926 2963 不存在 n≥4 722cm-1