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物理化学

物理化学. 电子教案. 华中师范大学化学系物理化学课程组. 第九章. 电化学基础知识. 第九章. §9.1 电解质溶液的导电特征. §9.2 电解质的活度和活度因子. §9.3 可逆电池及电动势. §9.4 电极电势与可逆电化学系统热力学. §9.5 实际电极过程. §9.1. 电解质溶液的导电特征. 一 离子的电迁移与迁移数. 二 电导、电导率. 三 摩尔电导率. 四 离子独立运动定律. 五 电导的测定及应用. 离子的电迁移率. 离子在电场中运动的速率用公式表示为：.

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Presentation Transcript

  1. 物理化学 电子教案 华中师范大学化学系物理化学课程组

  2. 第九章 电化学基础知识

  3. 第九章 §9.1 电解质溶液的导电特征 §9.2 电解质的活度和活度因子 §9.3 可逆电池及电动势 §9.4 电极电势与可逆电化学系统热力学 §9.5 实际电极过程

  4. §9.1 电解质溶液的导电特征 一 离子的电迁移与迁移数 二 电导、电导率 三 摩尔电导率 四 离子独立运动定律 五 电导的测定及应用

  5. 离子的电迁移率 离子在电场中运动的速率用公式表示为： 式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。

  6. 离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。 其定义式为： 是量纲为1的量，数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。

  7. 离子的迁移数 负离子应有类似的表示式。 如果溶液中只有一种电解质，迁移数在数值上还可表示为： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：

  8. 离子电迁移的规律： 1-1价电解质通入5 mol电子的电量

  9. 离子电迁移的规律： [2]由于离子的电迁移速率不同，电迁移与电极反应同时进行的结果，必然会引起两电极区电解质的量的变化不一样。 [3]由任一电极区某种离子电迁移的量和电极反应的量可以求出该种离子的迁移数 单种1-1价电解质 [1] 任一电极区离子物质的量的改变值Δn 是离子的电迁移物质的量：n(迁移)（迁出为负）和电极反应物质的量：n（电解）（消耗为负）共同作用的结果：

  10. 迁移数的测定方法--Hittorf 法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源， 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。

  11. 迁移数的测定方法 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出， Hittorf 法中必须采集的数据： 2. 电解前含某离子的物质的量n(始）。 3.电解后含某离子的物质的量n(终）。 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。

  12. 迁移数的测定方法 例题：在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。 试求 和 的离子迁移数。

  13. 迁移数的测定方法 解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知： 阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，

  14. 迁移数的测定方法 解法2先求 的迁移数，以 为基本粒子。 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。

  15. 迁移数的测定方法 解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。 已知

  16. 迁移数的测定方法 （1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的， 解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。 (2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。

  17. 界面移动法 根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。 界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。

  18. 电导 (conductance)  电导的单位是siemeics(西门子)，符号S。电导的数值除与电解质溶液的本性有关外还与离子浓度、电极大小、电极距离有关。 当电流通过任一导体时，导体的电阻 作为离子导体的电解质溶液其导电能力常采用电阻的倒数——电导G 来描述，即

  19. 电导率（electrolytic conductivity） 电导率也就是电阻率的倒数： 所以 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。

  20. 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。

  21. 摩尔电导率 定义：摩尔电导率为电导率除以物质的量浓度  摩尔电导率的单位为S m2 mol-1。将含有1mol 电解质的溶液放在相距为1m的两平行电极板之间，所测得的电导即为该电解质溶液的摩尔电导率。

  22. 摩尔电导率 使用摩尔电导率比较不同电解质的导电性能，只有组成的基本单元带有相同电量时才有意义。为此，规定组成电解质的基本单位所含的电量与一个质子(或电子)的电量相等，所以对于电解质NaCl , CuSO4 , AlCl3,其溶液的摩尔电导率分别是： 强电解质溶液稀溶液中摩尔电导率摩尔电导率与浓度的关系可以很好地服从下述经验关系：

  23. 强电解质的摩尔电导率与c的关系

  24. 离子独立运动定律 Kohlrausch发现具有共同离子的一对强电解质，其 之差几乎总是常数。例如： /(10-4Sm2mol-1) KCl NaCl KI NaI KClO3 NaClO3 149.86 126.45 150.38 126.94 140.04 116.48 Δ 23.41 23.44 23.56 Kohlrausch作出如下结论：在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。对1-1价型电解质 = +  式中 和 分别是正、负离子在无限稀释时摩尔电导率的极限值，简称离子电导率。

  25. 电导的测定 电导池（铂黑电极） 测定装置：韦斯顿电桥 I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机。移动C点，使DGC线路中无电流通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡：

  26. 电导池常数（cell constant） 电导池常数单位是m－1 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池常数。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。

  27. 基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ， 显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即： 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。

  28. 电导测定的一些应用 （1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离： 查表得 这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。 常用去除杂质的方法有： (1) 用离子交换树酯，得“去离子水”。 (2) 用石英器皿二次蒸馏，得“电导水”。

  29. 电导测定的一些应用 (2)计算弱电解质的解离度和解离常数 弱电解质AB 的解离度： 设弱电解质AB 解离平衡： 以 作图，从截距和斜率求得

  30. 电导测定的一些应用 （3）测定难溶盐的溶解度 1．盐的极限摩尔电导率可查表得到。 2. 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 3．水的电导率不能忽略： 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度cs

  31. 电导测定的一些应用 （4）电导滴定 例如： 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。 用NaOH标准溶液滴定HCl

  32. §9.2 电解质的活度和活度因子 一 电解质溶液理论简介 二 平均离子活度与平均离子活度因子 三 Debye—Hükel极限公式

  33. Debye—Hükel离子互吸理论  对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hükel提出了下面五点基本假设和离子氛(ionic atomsphere)的概念。 五点基本假设是：① 电解质完全离解②离子是带电的小圆球。③ 在离子间只有库仑力起主要作用。④ 离子间的相互吸引能小于热运动能。⑤ 溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。 按照理论可以推导出计算“离子氛半径” rD的公式。

  34. Onsager电导理论 ① 松驰力破坏与重建离子氛都需要时间，这一时间称为松驰时间。致使在中心离子周围形成一个不对称的离子氛，它对中心离子的定向运动起着阻碍作用. ② 电泳力由于溶液中的离子都是溶剂化的，在外电场的作用下，中心离子带着溶剂化的溶剂分子向阴极迁移，犹如逆流泳进。

  35. 平均离子活度与平均离子活度因子 强电解质B电离 对强电解质B 所以可以得到 由于 定义： 离子平均活度 离子平均活度因子 离子平均质量摩尔浓度

  36. 平均离子活度与平均离子活度因子 例如：对1－1价型电解质NaCl (B)水溶液，当其质量摩尔浓度为 bB 时： 例如：对1－2价型电解质Na2SO4 (B)水溶液，当其质量摩尔浓度为 bB 时：

  37. 难溶盐离子平均活度因子的实验测定 难溶盐的离解平衡： 所以只要通过实验测定难溶盐的活度积Ksp 与饱和溶液中离子的浓度b+ ，b-（或溶解度）就可以求出离子平均活度因子。 其活度积（即标准平衡常数） 经整理可得离子平均活度因子：

  38. 〖例〗 298.15K 时0.02500 mol kg-1的KCl 溶液中, TlCl(s)的饱和溶液浓度为0.00869 mol kg-1。已知该温度下 TlCl 的活度积Ksp = 2.022×10-4（以质量摩尔浓度作为标准态的浓度单位），求该溶液中TlCl的离子平均活度因子。 解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4 将这些数据代入得

  39. 离子强度 I 对很稀的水溶液常常可以忽略bB与cB的差别，略去下标以I 代表离子强度。 例:若溶液中含KCl浓度为0.1mol kg-1，BaCl2的浓度为0.2mol kg-1，求该溶液的离子强度。 解：I＝0.5｛0.1×12＋0.2×22＋(0.1+0.2+0.2)×12｝ ＝0.7 mol kg-1 bB是B离子的质量摩尔浓度，Ib 的量纲与b相同。采用物质的量浓度(cB)作为组成标度时，离子强度:

  40. Debye—Hükel 极限定律 Debye—Hükel 根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子 的计算公式，称为Debye—Hükel极限定律。 式中z B是 离子B 的电荷，I是离子强度，A 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。在298.15K的水溶液中A＝0.509 由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。

  41. Debye—Hükel极限定律 极限定律的常用表示式： 这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度小于0.01mol kg-1） 、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。

  42. Debye—Hükel极限定律 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系， Debye—Hükel 极限定律公式修正为： 式中a为离子的平均有效直径，约为3.510-10 m， B是与温度、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中， 则

  43. §9.3 可逆电池及电动势 一 可逆电池 二 可逆电极 三 可逆电池电动势及其产生机理 四 Nernst公式

  44. 电池的书写方法 下面是书写电池的例子: Pt(s) | H2(p)| HCl(b1) ‖CuSO4(b2)| Cu (s) Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(b)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s) 1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 5. 要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极(Pt).

  45. 电极与电极反应 电化学中规定,发生氧化反应的电极为阳极(anode)，发生还原反应的电极为阴极(cathode)。 电池 负极(阳极)发生氧化反应： 正极(阴极)发生还原反应： 电池放电反应 ：

  46. 电极与电极反应 ②若使E 外比电池的Emf 稍大，则电池充电，变为电解池。 电解池中与外电源正极相连的电极称作阳极与外电源负极相连的电极称作阴极 电解（充电） 阳极发生氧化反应 阴极发生还原反应 电池充电（电解）反应：

  47. 可逆电池与不可逆电池 阴极： 电解池 阳极： (1) 电池放电时发生的电池反应与充电时发生的电解反应互为逆反应。 (2) 电池在充放电过程中能量的转变也是可逆的。 原电池 总反应： 总反应：

  48. 可逆电极的类型 ⑴第一类电极 • 金属与其阳离子组成的电极 • 汞齐电极 • 氢电极 • 氧电极 • 卤素电极 ⑵第二类电极 • 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 • 金属-氧化物电极 ⑶第三类电极 • 氧化-还原电极

  49. 第一类电极及其反应 电极 电极反应 （1）金属电极 （2）气体电极 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p) OH-(a-)| H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-) H+(a+) | O2(p), Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2O OH-(a-)|O2(p) , Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)

  50. 第二类电极及其反应 电极 电极反应 难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，再浸入与该盐有相同阴离子的溶液中而构成。 甘汞电极可表示为： Hg(l) | Hg2Cl2 (s)｜Cl-(a-) ； Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O

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