AAS 竞争对手介绍

1. AAS竞争对手介绍 PerkinElmer 上海办事处………………………………………………………………………………

2. 火焰原子吸收分析 中的难题和对策 龚治湘 2009.8 Page 2

3. 原子吸收测定时经常遇到的困难 • 测定复杂样品中 的痕量组分； • 测定高含量组分； • 测定时有严重化学干扰； • 测定灵敏度低的组分 面对这样一些问题，我们有什么办法？ Page 3

4. 解决上述问题，一方面要有正确的方法，选择最优化的条件；另一方面，测定时，改变进样模式，采用多功能进样技术。解决上述问题，一方面要有正确的方法，选择最优化的条件；另一方面，测定时，改变进样模式，采用多功能进样技术。 正确的方法包括很多内容，主要有光源的工作条件，雾化系统的清洁程度，雾化效率，外光路的调节，燃助比和燃烧器高度，以及试液的制备和某些试剂的运用等，保证在最优化的条件下进行测试。 多功能进样技术是指改变单毛细管吸液进样模式，可以通过多路进样实现加入稀释液，加入标准，加入某些化学试剂或通过微型色谱柱分离后再进入火焰。这种进样技术，在提供试液的同时，实现了在线稀释功能，在线加标准功能，在线抑制干扰功能，在线化学反应或分离富集功能。 Page 4

5. 在线多功能进样的基本装置如图1 图1 微型多功能进样器 Page 5

6. 在线分离富集装置 在线分离富集装置如图2 图2 连接在AA800上的在线分离富集装置 Page 6

7. 应用实例 1 油田水中的高含量K,Na,Ca,Mg 的测定 2 聚酰亚胺中痕量K,Na的测定 3 电池原料中痕量Na的测定 4 在线分离富集测定含H3BO3溶液中的痕量K 5 TiO2中As,Pb,Cd,Hg的测定 6 在线抑制法测定不锈钢中的Mo Page 7

8. 一 高含量样品的测定 样品的实际含量是未知的，测试工作中通常先配制好标准系，然后进行测试。但经常完成一批样品的分析，需要制作数条不同浓度的标准曲线，虽然花费了大量精力和标准溶液，分析结果的误差却往往很大。 众所周知，吸收测量是根据吸收定律进行的，其基本条件是使用单色光和稀溶液。原子吸收测定的浓度范围很窄，浓度大了标准曲线严重弯曲，测定误差可能远远超出我们的预料。 对付高含量的办法通常是少秤样和稀释试液。前者常常是有效的，但稀释试液只能适度。稀释倍数太大，结果就不可靠了。使用次灵敏线在一定范围内有用，如Na330.3，Cu249.2，Zn307.6nm等。用这些谱线测定，试液的浓度要达到足够高才有效，对一般的高浓度样品则没有意义。有些元素也没有可利用 的次灵敏线，如Mg等。燃烧头转角只能减小读数，改变信号 Page 8

9. 的读数范围，并不能改变引起曲线弯曲的原因。为了测定高含量组分，建议尽量少秤样，一次性的定容于250或500ml容量瓶中。如果还不能满足要求，可以适量稀释溶液(如5-20倍)，并使用在线稀释法。在线稀释的优点是没有稀释误差，由于其重现性好，可以广泛用来测定各种高含量样品。用在线稀释法测定高含量时，首先利用在线稀释器在连续谱图上粗测样品的吸光度， 大致以0.5abs为上限，确认样品的稀释倍数(如经在线稀释A在0.5或0.4以内的可以直接测定)，然后用一个能产生约0.5abs的标准溶液作为标准系列的最高浓度，以此配制标准系列。这样，通常一个标准系列就可完成全部样品的测定。 Page 9

10. 油田水中高含量K,Na,Ca,Mg的测定 • 提要 油田水中的K,Na,Mg,Ca含量变化很大，本例水样虽然只有三个，但浓度相差达30倍以上，其中K高达663mg/l，低的仅为2.92mg/l，而Na高达5193mg/l。对于这类样品，往往花费很多时间结果还可能不可靠 • 1 方法的选定 考虑到浓度高及测定K,Na要加电离抑制剂，测定Ca,Mg要加镧盐的特点，采用在线稀释在线抑制同时进行的方法。即用镧抑制电离干扰和化学干扰，当其从多功能进样器的大口径毛细管吸入时，它同时也起到了稀释液的作用。 Page 10

11. 结果和讨论 • 1 标准溶液的吸光度见表 Page 11

12. 2 实验方法 在连续谱图窗口，首先用多功能进样器查看试液的吸光度范围，以确定试液的预稀释倍数，如吸光度在0.4以下，则不需要预稀释。然后用能产生0.5吸光度的标准溶液作为标准系列的最高点。 3 溶液的制备 根据样品的大致浓度，将含Na最高的试液稀释250倍，其它则稀释十倍。制备的标准系列如下： K： 5－30ug/ml Na: 5-50ug/ml Ca: 10-40ug/ml Mg: 5-20ug/ml 抑制剂用高纯氧化镧，浓度为0.025％ Page 12

13. 2 水样分析结果 三个水样的K,Na,Ca,Mg浓度见表 表 水样分析结果（mg/l） 结果表明，三个水样的浓度虽然相差很大，但采用在线稀释和在线抑制法，样品只需要做一次预稀释用一个标准系列就可以了。由于在线稀释不用计量器具，避免了高倍稀释带来的误差。而且速度快，并节省90％以上的抑制剂. Page 13

14. 二 痕量K和Na的测定 K和Na是AAS中常见的测定元素，但是要准确测定样品中痕量的K和Na并不容易。主要原因是：这几个元素的灵敏度很高，环境中又几乎处处都有。经常出现的问题是，读数不稳定，校正曲线的线性不好，重现性差，所得结果与推荐值相去甚远。产生这些问题的原因是：水和试剂的纯度；器皿的污染；原子化系统的污染；电离干扰；基体成分的影响等。为了准确测定痕量K和Na需要注意的几个问题：严格控制污染源；使用去离子水和纯度高的试剂；尽量不要使用玻 璃器皿，而应用石英和塑料器皿；小心仔细地配制一个可靠的标准系列；测定前，需要彻底清洗燃烧头及雾室；加入足够量的电离抑制剂(0.1%或更多)；；对于基体复杂的样品，建议少秤样或进一步稀释试液；在条件满足时，采用标准加入法。 Page 14

15. 聚酰亚胺中痕量K和Na的测定 提要 聚酰亚胺是一种纯度高的化工产品，K和Na的含量极低，测定中最主要的问题是如何防止污染。本实验采用的主要措施是： 1 样品的前处理 处理样品不要用酸溶，可采用高温灼烧法。秤取0.5g以下的样品于洁净的石英烧杯中，于马夫炉中从低温开始至600oC下灼烧30min，取出冷却后，用少许HNO3溶解盐类，用去离子 水定容10ml，溶液中含有2mg/ml的La2O3。 2 标准系列的制备 考虑到样品中K,Na的含量低，系列的浓度为0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0ug/ml，并含有2mg/ml的La2O3. 3 试剂空白 处理样品时同时带试剂空白。 4 彻底清洗原子化器 Page 15

16. 原子化器的沾污是影响准确测定低含量K,Na的重要原因，测定前需要仔细清洗原子化系统。将燃烧器取下后，用水浸泡，刷洗燃烧器的端面和内部，并用金属钢片除去燃缝两侧的积存物质。再用纯净水淋洗干净，并用滤纸吸干燃缝内的水。雾室的沾污也是不容忽视的，可用水灌洗的办法清洁。洗净后的原子化器不应有黄色的火苗，灯的能量不会飘移。原子化器的沾污是影响准确测定低含量K,Na的重要原因，测定前需要仔细清洗原子化系统。将燃烧器取下后，用水浸泡，刷洗燃烧器的端面和内部，并用金属钢片除去燃缝两侧的积存物质。再用纯净水淋洗干净，并用滤纸吸干燃缝内的水。雾室的沾污也是不容忽视的，可用水灌洗的办法清洁。洗净后的原子化器不应有黄色的火苗，灯的能量不会飘移。 结果和讨论 测定结果见表 表1 标准溶液的吸光度 Page 16

17. 样品分析结果见表2 表2 试剂空白和样品溶液吸光度的比较 • 数据表明，三次测定的重复性均校好，说明在一定的条件下，测定样品中痕量K,Na的工作也是可以做好的。同时也看出样品的吸光度和试剂空白相差很小，稍不小心就会产生大的测定误差。扣除试剂空白后，聚酰亚胺中Na含量为0.165ug/g，而K仅为0.017ug/g。 Page 17

18. 三 复杂 基体样品中杂质元素的测定 基体复杂的样品指试液中含有大量的盐类或前处理时不能除去的成分，它们使试液的提升量小于标准溶液的提升量或在试样原子化过程中，产生光散射或化学反应，测定过程中经常遇到这样的问题。少秤样或稀释试液是减小影响的常用方法，考虑到被测定组分的含量低，这种做法受到限制。比较好的办法是改变试液的组成，如使标准溶液与样品溶液成分一致，即进行基体匹配。实际工作中由于很难找到合适的基体，这种方法的应用是极为有限的。在这种情况下，常常要使用标准加入法，如果标准曲线成线性，试液不产生与浓度无关的吸光度，这种方法是普遍适用的。但是，必须牢记上述条件，并且加入的标准量应与试液中的量相当。 同时还应指出，需要使用扣背景技术。如果有化学反应发生，应加入适当 的化学试剂消除化学干扰。如果上述措施均不能解决问题，应借助分离富集技术。 Page 18

19. 电池原料中痕量Na的测定 提要 样品中存在大量基体组分Li，Co，Ni，总量大于70％。按一般的校正曲线法，标准溶液为水溶液，测定时大量盐的颗粒可能会产生光的散射，同时Li会起到抑制电离的作用。要在标准溶液中加入等量的相同基体实际上是不可能的，因此，最好使用标准加入法。 1 试液的准备 按通常的方法配制Na的标准系列，试液为水溶液，不含电离抑制剂。秤取约0.1g样品，用酸溶解后定容100ml。 • 2 方法选择 采用在线标准加入法，即使用提升量为1比1 的多功能进样器，一支毛细管插入试液中，另一支插入标准溶液中。使标准溶液和试液在进入雾化器时在线混合。 Page 19

20. 3 实验方法 在方法编辑时，使用标准加入法。先将两支毛细管同时插入空白溶液测定校准空白至稳定，然后一支毛细管插入试液，另一支依次插入标准系列的各溶液中测定样品加标准溶液的吸光度。 结果和讨论 用在线标准加入法测定了样品中Na的含量，结果如表1 表 1 标准加入法测定Na的吸光度 外推得到样品和试剂空白的Na浓度分别为0.441和0.210ug/ml，样品中Na的实际含量为201ug/g，与ICP-OES法216ug/g基本一致. Page 20

21. 产品LiCL中Na的测定 提要 LiCl 中含有大量能抑制Na电离的Li，按常规的分析方法，由于标准溶液 不含LiCl，相同浓度的Na在样品中的吸光度较标准溶液中高，致使测定结果偏高。对于这样的样品最好采用标准加入法。 1 试液的制备 秤取0.1297gLiCl，用水溶解定容100ml，分取1/5供测定用； 2 实验方法 用AAS,AES及标准加入法分别测定Na的含量 结果和讨论 测定的结果分别如表1－3 表1 AAS的测定结果 样品中Na的含量为0.091％ Page 21

22. 表2 AES测定的结果 样品中钠的含量也为0.091％ 表3 在线标准加入法测定的结果 样品在Na的含量为0.085％，低于AAS和AES的测定值。这是因为在标准加入法中，每个试液均含有相同的基体组分。 Page 22

23. Page 23

24. Page 24

25. Page 25

26. 在线分离富集测定硼酸中微量钾 • 提要 核电站运行时，水中需要一定浓度的硼酸，但微量硼酸会严重抑制K的吸收或发射，这种抑制作用随硼酸用量的增加而加剧，且不能用简单的办法消除。在输液毛细管的流路上连接一微型阳离子色谱柱，K离子被固定相吸附，硼酸则流过柱床与K分离，在测定K的洗脱峰时完全消除了硼酸的影响。 • 1 主要仪器及试剂 400或800原子吸收光谱仪 微型色谱柱 Φ2.5L35mm , 固定相为阳离子交换树脂 蠕动泵80r/m 硼酸（GR） 盐酸（GR） 1＋1 钾标准溶液 10g/L 氯化铯 5g/L Page 26

27. 2 实验方法 在毛细管输液的流路上连接一只多功能进样器，其中一支毛细管连接一微型色谱柱，另一只毛细管插入水或氯化铯溶液中。当仪器处在峰面积测量状态下，用蠕动泵吸入盐酸溶液将色谱柱平衡并吸入一定量含硼酸的钾试液，然后吸入水洗涤管道及色谱柱中残留的硼酸后，再吸入1＋1HCL测量钾的洗脱峰 • 结果和讨论 1 硼酸对测定钾的影响 配制0.1%-2.5%硼酸溶液， AAS或AES法研究了硼酸对1ug/ml钾的影响，结果如表1 所示。 Page 27

28. 表1 硼酸浓度（％）对测定结果的影响 • 2 在线分离富集效果 按实验方法连接微色谱柱，用这种方法测定了0～1%H3BO3溶液中的K浓度（ug/ml），结果如表2 Page 28

29. 表2 分离效果 从表中数据可以看出，当有H3BO3存在时,无论用吸收或发射法测定K均不能得到正确的结果，其干扰机理目前尚不清楚。经过分离后问题即获得了圆满的解决。由于在线分离速度很快，而且能提高测定灵敏度，对于那些复杂基体的样品非常有意义。如用这种装置已成功的测定了99.99％金属钼中的痕量K或Fe。 Page 29

30. 四 As，Pb，Cd，Hg的测定 许多样品均需要测定As，Cd，Pb和Hg。上述四个元素的差异性相当大。As的共振线位于远紫外，属于光谱仪能量范围的短波极限处，同时空气，光学元件，火焰能强烈吸收193.7nm的能量。用空气乙炔焰测定As的灵敏度低，产生1%吸收的浓度需要1ug/ml。Hg在火焰中的吸收灵敏度更低，用火焰法测定Hg几乎没有意义。与As，Hg，Pb不同，Cd在火焰中的高灵敏度，只有少数几个元素可以与其相比。但是在自然界，Cd的克拉克值太低，以致在实际样品中经常不能检出。Pb是常见元素，许多样品中都含有Pb，但光谱分析测定Pb的灵敏度远远不能满足测试要求。除H g以外，用石墨炉可以很好的测定痕量As，Pb，Cd。如果不用石墨炉，建议采用化学原子化法。即通过化学反应，As，Pb生成氢化物，Cd，Hg生成基态原子。该方法的灵敏度极高，Cd的检测限达到10-12，可以检测1ng/ml以下的Cd。另一个特点是没有背景，可以在大量NaCl或糖存在下直接测定海水，酱油，汗液，尿液，果汁等样品中的As，Pb，Cd，Hg。 Page 30

31. 复杂样品中痕量Pb的测定 提要 TiO2在生产过程中经过高温灼烧，所含As,Pb,Cd,Hg很少，尤其是Hg，几乎难以检出。样品分解以后，几乎所有成分都留在试液中，化学原子化由于没有背景影响，用来测定这类样品，具有其独特的优点 • 1 方法原理和装置 利用NaBH4在酸性溶液中的强还原性，高价的As,Pb,Cd,Hg逐渐被还原成气体氢化物或基态原子，As,Pb的氢化物只要几百度就可原子化，Cd,Hg在反应中直接生成基态原子则可在室温下进行测定 。 Page 31

32. 化学原子化器如图3 图3 化学原子化器MCA-201 Page 32

33. 试液和试剂经过两支毛细管由泵送入反应器，反应产生的氢化物或基态原子被载气Ar带入处于光路上的T型石英管中，吸收信号则被仪器所记录。试液和试剂经过两支毛细管由泵送入反应器，反应产生的氢化物或基态原子被载气Ar带入处于光路上的T型石英管中，吸收信号则被仪器所记录。 2 试液的制备 秤取约0.1g样品，用HNO3和HF分解，蒸发至小体积，定容10ml。分取1/100试液测定 As，1/20测定Pb，1/10测定Cd，用原液测定Hg。 3 标准系列的浓度范围 As：5－40ng/ml（10％HCl） Pb：5－50ng/ml（4％HCl） Cd：0.2－1ng/ml（4％HCl） Hg：2－10ng/ml（4％HCl） Page 33

34. 结果和讨论 1 标准溶液的吸光度 以As和Cd为例吸收值如表1－2 表1 As标准溶液的吸光度（面积） 相关系数为0.999489 表2 Cd标准溶液的吸光度（面积） 相关系数为0.999544 Page 34

35. 2 样品分析结果 5个样品的Hg几乎不能检出，As,Pb,Cd的结果(ug/g)如表 表 1 样品分析结果 可以看出，化学原子化，由于没有背景影响，灵敏度高，可以快速测定TiO2中痕量As,Pb,Cd，Hg。 Page 35

36. 高盐高糖样品中痕量Pb的测定 提要 这类样品包括有海水，酱油，糖，NaCl等化工产品，主要问题是基体组分浓度太大，而Pb含量极低，给测定带来很大难度。化学原子化器具有灵敏度高和没有背景的优点，非常适用这类样品中As，Pb，Cd，Hg的测定。 1 试液的制备 液体样品一般可分取1－8ml（如酱油，海水等），固体样品可秤1g左右。加入0.8ml1＋1HCl，用水稀释至10ml，摇匀待测。 标准溶液为4，8，12，16ng/mlPb，HCl浓度为4％。 2 实验方法 度调节Ar气流量为800－1000ml/min，测定时间为13秒，按照化学原子化器的使用法，在MHS工作界面测定标准溶液和样品溶液的吸光度。 结果讨论 1 校正曲线和信号谱图

37. Pb的校正曲线 Page 37

38. 标准溶液的信号谱图 Page 38

39. 浓缩 样品溶液的信号谱图 Page 39

40. 2 样品分析结果 结果表明，样品中Pb的含量大多在5ng/ml以下。由于方法灵敏度高，曲线线性良好，而且不受背景影响，可以用来测定高盐高糖中的含量Pb。 Page 40

41. 五 Cr和Mo的测定 通常不能用空气乙炔测定Cr和Mo，尤其是Mo。主要问题是在火焰中存在严重的化学干扰。 众所周知，实现原子化的必要条件是要有较高的温度和良好的还原气氛。一些易还原的元素，如Cu,Zn等，火焰条件对它们的影响很小。凡易生成熔点，沸点高的化合物的元素，则需要高的温度和强的还原环境。用笑气乙炔焰来测定这些元素就是这个道理。但是即使是笑气乙炔焰也存在严重 的化学干扰。以Cr为例，火焰条件的影响很复杂，只有在最好的燃助比和最合适的火焰高度下才能得到高度灵敏度。 Page 41

42. 燃烧条件对Cr的影响 Page 42

43. Page 43

44. 燃烧条件对Mo灵敏度的影响 Page 44

45. 可以看出，最好的火焰高度随乙炔和空气的比值发生改变，乙炔流量增加，还原条件改善，但空气流量太小，火焰温度降低，基态原子数减少，在火焰低的部位，还原环境较好，但温度较低，也不利于原子化。最佳条件应该是温度最高，还原条件最好的火焰上部，而不是教科书上所说的火焰下部。可以看出，最好的火焰高度随乙炔和空气的比值发生改变，乙炔流量增加，还原条件改善，但空气流量太小，火焰温度降低，基态原子数减少，在火焰低的部位，还原环境较好，但温度较低，也不利于原子化。最佳条件应该是温度最高，还原条件最好的火焰上部，而不是教科书上所说的火焰下部。 有了最优化的仪器条件，还要考虑如何解决化学干扰问题。以Mo为例研究了某些元素的干扰和消除干扰的办法。 Page 45

46. 不锈钢垫片中Mo的测定 • 提要 不锈钢垫圈的材料是特种钢，主要成分有Fe,Co,Ni,Cr，用空气乙炔焰测定Mo不仅要使用富燃焰，并在火焰的较高部位，而且要加入某些化学试剂，改变火焰的组成以减小氧对Mo测定的影响。 1 燃烧条件的选择 按一般元素的火焰条件测定Cr和Mo，信号极小，用 AA700/800 乙炔流量最好为3L/min，空气为13L/min，燃烧器高度为12mm。 2 化学干扰抑制剂 经研究，可用NH4Cl改善原子化条件，NH4Cl以在线方式加入，即用多功能进样器在试液进入雾化器时与抑制剂在线混合 。 Page 46

47. 3 试液的制备 秤取约0.1g样品，用溶解王水，制备成100ml含5％HNO3的待测溶液。 标准溶液为0，10，15，20，50ug/mlMo，含5％HNO3。 • 结果和讨论 1 某些元素对测定Mo的影响 在测定Mo的试液中加入一定量Fe,Co,Ni,Mn,Ca,Mg离子，发现Mn,Ca,Mg有严重的负干扰，而Fe,Co,Ni呈正干扰。 Page 47

48. 表1 Mn.Ca,Mg对50ug/mlMo的影响 表 2Fe,Co,Ni对50ug/mlMo的影 在所实验 的6个元素中Fe,Mn,Ca,Mg的干扰最为严重。 Page 48

49. NH4Cl的抑制效果 在含40ug/mlMo 试液中分别加入Mn，Fe，Ni，Cr及Ca和Mg，用NH4Cl作抑制剂，所得结果几乎都接近40ug/ml。如表4 所示。 表3 NH4Cl的抑制作用 表明NH4Cl具有良好的抑制作用。除NH4Cl外，tritonX-100也有类似的效果。 Page 49

50. 3 样品分析结果 对编号为304和316两种垫圈进行测试，结果分别为0.066％和2.049％，其中316号是一种标准钢，本结果和厂方提供的数据2.1％基本一致。 Page 50