2.2.3.2 阳离子聚合

1. 目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。 可能的原因是： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。 2.2.3.2 阳离子聚合

2. 具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 1. 阳离子聚合单体 反离子 理由

3. 诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 • 烷基乙烯基醚 p- 共轭 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: 能够进行阳离子聚合

4. 引发剂生成阳离子； 引发单体生成碳阳离子； 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式：

5. 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止 • 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对 • 条件

6. Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3,SnCl4 , TiCl4, SbCl5,PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸与共催化剂先形成催化络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应 Lewis酸引发 各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂

7. 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例 • 电荷转移络合物引发 单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例: [电荷转移络合物] 3 . 阳离子聚合机理

8. 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 特点：

9. 增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止； 这一点与自由基聚合显著不同。 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合

10. 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物 反应通式:

11. 与反离子加成终止 • 与反离子中的阴离子部分加成终止

12. 链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 • 加入链转移剂或终止剂（XA）终止 是阳离子聚合的主要终止方式 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止

13. 引发剂种类 离子聚合与自由基聚合特征区别 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和  离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物

14. 单体结构 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 自由基聚合 离子聚合：对单体有较高的选择性 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物

15. 溶剂的影响 自由基聚合 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类 离子聚合 阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环)

16. 聚合机理 反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行 双基偶合 双基歧化 Rp [I] 1/2 自由基聚合：多为双基终止 无自加速现象 Rp [C] 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止

17. 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 机理特征： 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2

18. 立体异构： 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构 2.2.4 定向聚合 2.2.4.1. 聚合物的立体异构体 结构异构：化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型异构 构象异构

19. 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心” • 光学异构体

20. 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic

21. 因聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的因聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有： 几何异构体 聚异戊二烯 反式构型 顺式构型

22. 2.2.4.2立构规整性聚合物的合成 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。 配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。

23. 配位聚合一般描述 配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。 虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-C键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：

24. 链引发、链增长： 配位聚合同时又称为插入聚合（Insertion polymerization）

25. 链转移（单体、助引发剂、H2）： 其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。

26. 链终止 主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活： O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。

27. 2.2.5 聚合方法（ Polymerization Process） 聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。 单体形态 气相聚合 固相聚合 在单体沸点以上聚合 在单体熔点以下聚合 聚合物—单体不溶 沉淀聚合 均相聚合 溶解性 非均相聚合 聚合物—单体互溶 聚合物—单体部分溶

28. 本体聚合 物料起始状态 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合 • 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 • 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 • 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 • 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状 态所进行的聚合。

29. 如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。 自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。 离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。 缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。

30. 一、 本体聚合(bulk polymerization) • 组成:单体,少量引发剂（甚至不加）的聚合。 • 优点:产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。 • 特征：高粘，且不断增加(100~106 cp)；凝胶效应。 • 关键：散热。 • 体系粘度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能，易爆聚. 解决方法：分段聚合。 预聚合 低C%,Rp快 第二阶段 低温，Rp慢

31. 二 、 溶液聚合(solution polymerization) 组成:单体,引发剂,溶剂 优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。 缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。 关键：溶剂的选择

32. 1. 溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。 2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响 选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应(gel effect)，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。 实施例： 丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物 直接使用场合。

33. 三、 悬浮聚合(suspension polymerization) 定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。 一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 组成:单体、引发剂、水、分散剂 优点: • 体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； • 分子量高，杂质少； • 后处理工序简单。 缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。 关键：分散和搅拌作用。

34. 1 成粒过程 悬浮单体液滴分散过程示意图 通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。

35. ： 2. 分散剂(dispersant 起分散作用，使液滴稳定的物质。 分散剂类型 水溶性有机高分子 无机粉末 吸附在液滴表面 包围液滴，隔离作用

36. 影响树脂颗粒大小和形态的因素： • 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； • 分散剂种类和浓度； • 水与单体比例（水油比）； • 聚合温度； • 引发剂种类和用量； • 单体种类等。 悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。

37. 四、 乳液聚合(emulsion polymerization) 定义： 乳化剂,搅拌 单体(monomer) 稳定的乳状液而进行的聚合 分散介质 组分： 经典的乳液聚合 特 点： 同时提高Rp, Mn 。

38. 优点： • 以水为分散介质，价廉安全； • 　聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； • 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。 缺点： • 　产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； • 　要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。

39. 乳化剂及乳化作用 亲水基团 C17H35COONa 乳化剂 疏水 亲水 疏水基团 乳化剂种类(type of emulsifier) • 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、松香皂等。 • 阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐 • 两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 • 非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物

40. 乳化作用 • 使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。 乳化作用 分散作用 形成保护层 增溶作用

41. 乳液聚合机理 （直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。 乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。 聚合前单体和乳化剂状态 增溶胶束 直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012. 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。 单体液滴是提供单体的仓库

43. 1.聚合场所 胶 束？ 单体液滴？ 水相中？ 是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 　胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。 引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。 大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。 胶束是进行聚合的主要场所。

44. 2.成核机理 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 • 胶束成核(micellar nucleation) 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。 • 均相成核(homogeneous nucleation) 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。

45. 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。 3.聚合过程 • 第一阶段—成核期： • 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 • C＝2～15％ • 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， • 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。 • 聚合速率不断增加。 单体的传送： 单体液滴 水相 乳胶粒

46. 第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％ • 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 • 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。 • 聚合速率恒定。 • 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 • 乳胶粒内单体浓度[M]下降 • 聚合速率下降。 • 只有乳胶粒一种粒子。

47. 第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子； 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴； 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 乳液聚合阶段示意图

48. 乳液聚合动力学 聚合速率(Rate of Polymerization)——恒速阶段 [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 • 　当第一个自由基进入胶束时，发生引发、 　　增长，形成乳胶粒。 • 　第二个自由基进入后，链终止。 乳胶粒内的平均自由基数 ：1/2

49. 当 =1/2时： [M·]：1升的乳胶粒中的自由基浓度； N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3； 通过（103/NA）将其单位化为mol/L。 NA：阿佛加德罗常数； 乳液聚合速率与N、[M]的一次方成正比，与引发速率无关。

50. 聚合度(Degree of Polymerization) 对于一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为： ρ：自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/me.s。 平均聚合度：为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 乳液聚合的平均聚合度与N,[M]一次方成正比，与引发速率成反比