第四章 软化学和绿色化学合成方法

1. 第四章 软化学和绿色化学合成方法 • 硬化学：极端条件下，高温、高压、高真空、高能、高制备成本 • 软化学指较温和条件下实现的化学反应过程，反应设备简单 • 先驱物法、溶液化学法、溶胶-凝胶法、水热法、局部化学反应、流变相反应、低热固相反应的方法

2. 绿色化学 • 绿色化学（Green chemistry）：又称“环境无害化学”、“环境友好化学”、“清洁化学”。 “原子经济性”，“零排放” • “绿色化学”这个名称最早出现在美国环保局的官方文件中，以突出化学对环境的友好。1995年，美国总统克林顿、副总统戈尔专设了“总统绿色化学挑战奖”，以推动社会各界进行化学污染预防和工业生态学研究，鼓励支持重大的创造 性的科学技术突破，从根本上减少乃至杜绝化学污染源。

3. 绿色化学的原则 • 高效、节能、经济、洁净 • 软化学与绿色化学的关系:软化学的终极目标是绿色化学

4. 4.2 先驱物法 • 又叫前驱体法或初产物法，是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的—节能 • 基本思路：分子设计—先驱物–软环境下处理先驱物—预期的材料 • 重要的先驱物类型：复合金属配合物如柠檬酸盐的Pechini法、羧酸盐，金属碳酸盐，草酸盐，金属氢氧化物，硝酸盐的固溶体等

5. 将某些弱酸与某些阳离子形成鳌合物，再通过鳌合物与多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂，然后将树脂煅烧而制备粉体的一种方法。将某些弱酸与某些阳离子形成鳌合物，再通过鳌合物与多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂，然后将树脂煅烧而制备粉体的一种方法。 • 由于金属离子与有机酸发生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中，故能保证原子水平的混合。

6. Pechini Method • Zinc- antimony spinels (Zn7Sb2O12) were synthesized by the Pechini method and the cation Zn2+ was substituted by Co2+, taking into consideration the stoichiometry of CoxZn7-xSb2O12 (x = 0 - 7). Materials Research, Vol. 8, No. 2, 213-219, 2005

7. An aqueous solution of citric acid was diluted in ethylene glycol (in the proportion, 60/40 wt/wt) under agitation and heated at 50~60 °C. After complete dissolution, antimony oxide was added along with some drops of nitric acid to aid dissolution. Then zinc acetate and/or cobalt nitrate was added to the solution in stoichiometric amounts. After dissolution, the temperature was increased to 90 - 110 °C, leading to a solid resin. Primary calcination of the resin was done at 350 °C for one hour, and then calcined at temperatures in the range 600 to 1000 °C, for one hour, at heating rate of 10 °C.min-1.

8. 先驱物法的应用 • 尖晶石MFe2O4的合成-Pechini • 尖晶石MCo2O4的合成-Pechini • 亚铬酸盐的合成：磁性材料，纯度和化学计量显著影响其磁性质。 • 思考： （1） 还有什么方法可以实现M与M'金属离子的均匀混合？ （2）为保证最终产物中的化学计量精确，需要查找什么数据？

9. 先驱物法的特点和局限性 • 混合的均一化程度高 • 阳离子的摩尔比准确 • 反应温度低 • 两种反应物在水中的溶解度相差很大 • 生成物不是以相同的速度产生结晶 • 常生成过饱和溶液 特点 局限性 (不适用)

10. 共沉淀法制备LiCoO2 传统固相法制备的LiCoO2

11. 4.3 溶胶-凝胶法(Sol-Gel) • 是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的制备玻璃、陶瓷和许多固体材料的新方法 • 基本概念Sol：又叫胶体（colloid）溶液，大小在1-100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系； Sol = a stable suspension of colloidal solid particles or polymers in a liquid

12. gel: 当溶胶颗粒由于某种方式使它们之间不能相互位移， 整个胶体溶液体系失去流动性，变成半刚性的固相体系，称为凝胶体. 由sol到gel 的过程称为凝胶作用(gelation) • Gel = porous, three-dimensional, continuous solid network surrounding a continuous liquid phase

13. Agglomeration = covalent bonds, van der Walls, hydrogen bonds, polymeric chain entanglement

14. 基本工艺过程：醇盐或无机盐水解→sol→gel→ 干燥、热处理→固体材料

15. 纳米颗粒 纤维 多孔材料 气凝胶 前驱体 溶胶 湿凝胶 致密块体 干凝胶 涂层、薄膜 溶胶-凝胶过程的应用

16. 金属氧化物的制备：Colloid Route • metal salts in aqueous solution, pH and temperature control (1) Hydrolysis • M(H2O)bZ+= [M(H2O)b-1OH](Z-1)+ + H+ (2) Condensation-polymerization • M(H2O)bZ+= [(H2O)b-1M(OH)2M(H2O)b-1](2Z-2)+ + 2H+

17. 溶胶-凝胶过程中的化学问题 • 无机盐的水解-聚合反应 水解：在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，即H2O, OH, 氧基=O 聚合的类型：羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等)，氧基聚合

18. 金属离子在水溶液中的存在形式：M(H2O)nz+ 以水合铁离子为例： Fe(H2O)63+(完全未水解)= Fe(H2O)5(OH) 2+ = Fe(H2O)4(OH)2+= Fe(H2O)3(OH)3 = Fe(H2O)2(OH)4- = Fe(H2O)(OH)52- = Fe(OH)63- （水解50%） = Fe(O)(OH)54- =Fe(O)2(OH)45-=Fe(O)3(OH)36- =Fe(O)4(OH)27- =Fe(O)5(OH) 8- =Fe(O)69- • 无机盐的水解反应

19. H2O H2O OH H2O H2O H2O Fe3+ Fe3+ H2O H2O OH H2O H2O H2O 无机盐的聚合反应： 水解后的产物经过聚合形成骨架结构，如：羟桥聚合 亲核取代

20. 羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等因素影响水解聚合的速度)羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等因素影响水解聚合的速度) 2Fe(H2O)5(OH) 2+ = [Fe(H2O)4(OH)(OH)(H2O)4Fe] 4+ 上述例子无法无限制地聚合成固体；而有些水解产物可以无限缩聚。如：Fe(H2O)3(OH)3可以无限缩聚最终形成Fe(OH)3

21. 无限缩聚示例： H2O H2O OH HO H2O Fe3+ Fe3+ HO OH H2O H2O H2O 羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等)，氧基聚合

22. 氧基聚合： 多酸酸根的形成，金属配位层中无水配体。 按照两种机理形成多酸根，亲核加成机理和加成消去机理。

23. 酸催化： • 氧化硅的制备Metal-organic Route • metal alkoxide in alcoholic solution, water addition 碱催化：

24. 溶胶-凝胶过程中的化学问题 • 金属有机分子的水解-聚合反应 M(OR)n + n H2O → M(OH)n + n ROH 金属有机分子除烷氧基化合物外，也可以是烷基氯化物、乙酸盐等.

25. MOH + MOR = MOH →MOR = ROH→MOM = ROH + MOM 聚合反应 除了上述烷氧基化作用外，聚合过程中，还有氧桥合作用和羟桥合作用发生。

26. 溶胶-凝胶法的特点(优点) 与传统的高温固相法相比： • 通过混合各种反应物的溶液，获得所需的均相多组分体系 • 可大幅降低制备温度，条件较温和 • 利用溶胶或凝胶的流变性，通过喷射等技术合成特殊形态的材料如薄膜、纤维、沉积材料等 • 由于溶胶的前驱体可以提纯，且溶胶-凝胶过程低温可控，可制备高纯或超高纯物质，且可避免高温下对反应容器的污染等问题

27. 溶胶－凝胶法的缺点 • 原料成本较高，使用条件比较苛刻； • 凝胶化过程缓慢，较长的反应时间； • 有机溶剂对人体有一定的危害性。

28. 溶胶-凝胶过程制备举例 • 课本P133， YBa2Cu3O7-δ的超导氧化物膜的制备步骤 • YBa2Cu3O7-δ1987年发现，高温超导体，属非整比(非化学计量比)化合物，只有当 0﹤ δ ﹤0.5 时，才具有超导性

29. 4.4 拓扑化学反应 • 又称局部化学反应：如纯粹的固相扩散反应，在软化学中可用于材料结构的设计 • 局部化学反应得到的产物在结构上与起始物质有着确定的关系，运用这些反应常常可以得到其他方法不能得到或难以得到的固体材料，并且这些材料具有独到的物化性质及独特的结构形式 • 通过反应物的结构来控制反应性，反应前后主体结构大体上保持不变

30. 局部化学反应的类型 • 脱水反应：通过反应物脱水而得到产物 • 嵌入反应：把外来的客体物质引进主体结构的反应叫嵌入反应，其逆过程叫脱嵌反应。在其过程中，不产生晶体结构的重大改变。一般说来主体以固体形式存在，客体以液体、气体、蒸气或溶液的形式存在。

31. 脱嵌反应-LiCoO2

32. 脱嵌反应-众多的孔道材料-MnO2 β-MnO2 α-MnO2 γ-MnO2 Ramsdellite-MnO2

33. 利用嵌入反应合成固体化合物 • 合成新颖的复合氧化物； • 合成新型层状固体化合物：层状过渡金属二硫化物、粘土类材料等； • 合成新型的微孔材料。

34. [Zn2AlCl]LDH and [Mg2AlCl]LDH with ideal formula [Zn2Al(OH)6]Cl.2H2O and [Mg2Al(OH)6]Cl.2H2O, respectively, were used as precursors for the studies in intercalation of oxalate anions between LDHs layers. • LDH: Layered double hydroxide Chem. Mater. 2004, 16, 935-945

35. Mixed solutions of ZnCl2-AlCl3 and MgCl2-AlCl3 with the required MII/MIII ratio, having total cations concentrations equal to 1 M, havebeen used at constant pH 8.5 and 9.5, respectively, for [Zn2AlCl] and [Mg2AlCl] precursors. • These preparations were performed under nitrogen atmosphere to prevent contamination by carbonate from atmospheric CO2 at room temperature except for [Mg2AlCl] (which was prepared at 65 °C). Chem. Mater. 2004, 16, 935-945

36. Anionic Exchange procedure: • First, we tried unsuccessfully to realize a classical anionic exchange in aqueous solution. Even with important excess of anions in methanol, acetone, or ethylene glycol, we had no more results. So we developed a new way of synthesis using anionic exchange under hydrothermal conditions. • Different parameters: • Heating duration, temperature, excess of anion to intercalate, and solution volume in autoclave should be tested. Chem. Mater. 2004, 16, 935-945

39. 局部化学反应的类型 • 离子交换反应：是通过对具有可交换离子的物质进行交换改性的局部化学反应 • TiO2中H+嵌入及碱金属离子交换研究： • An amount of 25 g of titanium dioxide (anatase) was added to 300 cm3 of 10 moldm-3 NaOH solution in a PTFE beaker under vigorous stirring.The solution was placed in a PTFE-lined autoclave and heated for 22 h at 140 °C for the synthesis of nanotubes and at 170 °C for the preparation of nanofibers. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 14644-14651

40. In order to convert nanostructured titanates into their protonated form, the powder was washed with excess of 0.1 mol dm-3 HCl for over 30 min until a stable pH value of 2, followed by water washing to pH 5. The sample was dried in air at 120 °C. H+

41. Li+bulk→ Li+surface • Li+surface→ Li+intercalate • Li+intercalate + H2TinO2n+1→ LiHTinO2n+1 + H+intercalate • H+intercalate→ H+surface • H+surface→ H+bulk

42. TEM of titanate nanotubes in Cs form. TEM of titanate nanotubes in H form.

43. 局部化学反应的类型 • 同晶置换反应 有别于离子交换反应，反应发生在外来离子与骨架元素之间。一般可采取气-固或液-固反应的途径，气-固反应需要较高的温度，液-固反应温度可以很低。 例如掺杂物质的制备可以看作是一种同晶置换反应。 LiCoO2→ LiCoxNi1-xO2

44. 局部化学反应的类型 • 分解反应：通过分解反应物而形成产物。如反应物是固体，则与先驱物法有密切的联系。是制备复合金属氧化物一种主要反应。 • M(OH)3→ M2O3, M = Mn, Fe

45. 局部化学反应的类型 • Co(OH)2→Co3O4 加热 氧化气氛

46. 局部化学反应的类型 • 氧化还原反应： • 通过组成元素，特别是过渡金属元素的氧化还原反应来进行固体材料的合成。 • 电子得失---形成不同的介稳相，开辟了新型固体化合物和材料合成的新途径； • 通过控制氧化和还原气氛来实现。

47. 4.5 低热固相反应 • 固相反应的定义:凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 • 根据反应发生的温度分为三类：低热固相反应：(低于100℃), 中热固相反应(100-600℃), 高热固相反应(高于600℃) • 高热固相反应在材料合成领域有主导地位，而低热固相反应许多工作有待进一步开展

48. 低热固相反应的机理 • 固相反应四个阶段：扩散、反应、成核、生长. 决速步骤？ 由于高温下化学反应速度很快,所以决定高温固相反应速度的步骤一般为扩散、成核或晶体生长。 低温下化学反应速度较慢,因此在低热固相反应中,每一步都可能是控制步骤。

49. 低热固相反应的规律 • 潜伏期：等同于扩散和成核的时期。 • 无化学平衡：等温等压下有气体参与的反应 • 拓扑化学控制原理：合适的取向才能顺利进行反应。 • 分步反应：可以控制反应物的比例得到目标化合物。 • 嵌入反应：某些离子在层状化合物中的嵌入。

50. 固相反应与液相反应的差别 • 固相化学反应与液相化学反应相比，尽管绝大多数得到相同的产物，但也有很多例外 • 微环境的差异：反应物溶解度的影响，产物溶解度的影响；热力学状态函数的影响；控制反应的因素不同：溶液反应体系受到化学平衡的制约，固相反应受动力学和拓扑化学原理控制；固相反应在不生成固溶体的情形下，反应完全进行，所以固相反应的产率往往很高。