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第 20 章 f 区元素

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  1. 第20章 f 区元素

  2. 20.1 概述 20.1.1 基本概念 (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2 20.1.2 镧系收缩: 镧系元素的原子(离子)半径,随着原子序数增大而缩小。

  3. 1. 特点 原子半径缩小缓慢,相邻元素递减1pm,总的缩小 约14pm。

  4. 2. 结果 (1) Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近,Y进入稀土元素。 Sc半径接近Lu3+,常与Y3+共生,Sc也成为稀土元素。 (2) Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近,常伴生在一起,难以分离。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm

  5. 20.1.3 f 区元素的氧化态 Ln系: +3为特征氧化态 Ce:4f15d16s2 Tb :4f96s2 Eu:4f76s2 Yb:4f146s2 Ce、Tb可以呈现+4价 Eu、Yb可以呈现+2价 Ac系元素 的氧化态呈多样性,这是Ac系与Ln系的不同之处。

  6. 20.1.4 镧系元素颜色 f-f 跃迁引起 La3+无 Lu3+ Ce3+无 Yb3+ Pr3+ 绿 Tm3+ Nd3+ 淡红Er3+ Pm3+ 粉红、粉黄Ho 3+ Sm3+ 黄 Dy3+ Eu3+ 无 Tb3+ Gd3+ 无 Gd3+

  7. 20.2 镧系元素重要化合物 镧系元素属典型的金属,能同与周期表中大多数非金属成键。 Ln3+: 4fn5s25p6。 硬酸,与F-O2-硬 碱结合稳定; 半径大,配位数为6~12。 20.2.1 氢氧化物 Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O皆可沉淀Ln(OH)3,它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物,随着离子半径的减小,其碱性愈弱,总的来说,碱性比Ca(OH)2弱,但比Al(OH)3强。

  8. 20.2 镧系元素重要化合物 镧系元素属典型的金属,能同与周期表中大多数非金属成键。 Ln3+: 4fn5s25p6。 硬酸,与F-O2-硬 碱结合稳定; 半径大,配位数为6~12。 20.2.1 氢氧化物 Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O皆可沉淀Ln(OH)3,它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物,随着离子半径的减小,其碱性愈弱,总的来说,碱性比Ca(OH)2弱,但比Al(OH)3强。

  9. La(OH)3 → Lu(OH)3 酸性 增大 Ksp: 10-910-24 沉淀pH: 7.82 6.30 Ln(OH)3受热分解为LnO(OH),继续受热变成Ln2O3。 Ln(OH)3→ LnO(OH) → Ln2O3 △ △ Ce(OH)4为棕色沉淀物,溶度积很小(Ksp=4×10-51),使Ce(OH)4沉淀的pH为 0.7~1.0 , 而使Ce(OH)3沉淀需近中性条件。如用足量的H2O2(或O2、Cl2、O3等)则可把Ce(Ⅲ)完全氧化成Ce(OH)4,这是从Ln3+中分离出Ce的一种有效方法。

  10. 20.2 镧系元素重要化合物 镧系元素属典型的金属,能同与周期表中大多数非金属成键。 Ln3+: 4fn5s25p6。 硬酸,与F-O2-硬 碱结合稳定; 半径大,配位数为6~12。 20.2.1 氢氧化物 Ln(Ⅲ)的盐溶液中加入NaOH或NH3•H2O皆可沉淀Ln(OH)3,它是一种胶状沉淀。Ln(OH)3为离子型碱性氢氧化物,随着离子半径的减小,其碱性愈弱,总的来说,碱性比Ca(OH)2弱,但比Al(OH)3强。

  11. Ln2(C2O4)3 Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑ 20.2.2 盐类 镧系元素的强酸盐大多可溶, 弱酸盐难溶,如:氯化物、 硫酸盐、 硝酸盐易溶于水; 草酸盐、 碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。 △ LnCl3·6H2O == LnOCl+HCl↑+5H2O Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑ Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O △

  12. 20.2.3 氧化态为+4和+2的化合物 铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态的化合物,其中以四价铈的化合物最重要。四价铈化合物既能存在于水溶液中,又能存在于固体中。四价均是强氧化剂。 2CeO2+8HCl == 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl == 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物,Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性,铕(Ⅱ)盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物,如EuSO4同BaSO4结构相同,难溶于水。

  13. 分离 控制pH=5~7 20.2.4. 分离 1. 氧化还原法: Ln3+ Ce(OH)4↓ Ln3+ Ce3+ H2O2或O2 Ln3+ Ce4+ pH=0.7~1.0 Ln(OH)3 ↓ Ln3+ Eu3+ Ln(OH)3 ↓ Eu2+ Ln3+ Eu2+ NH3·H2O NH4Cl Zn-Hg

  14. Ln3+(ag)+3RSO3H (RSO3)3Ln + 3H+(ag) 2. 离子交换法: Ln系元素常伴生一起, 难以分离,可用离子交换法 (1)树脂的吸附 多用强酸性阳离子交换树脂(R-SO3H): 金属离子与树脂基团之间的作用与金属离子的电荷和离子的水合半径有关。 (2)淋洗 淋洗液通常是含有配合剂的溶液(如EDTA、柠檬酸、乙酸铵、苹果酸等)。利用配合剂与Ln3+形成配合物的能力不同,可以使它们陆续解吸,从而达到有效分离。

  15. HNO 38~15mol•L -1 H2O2 3. 溶剂萃取法 溶剂萃取分离法是指含有被分离物质的水溶液与互不混溶的有机溶剂接触,借助于萃取剂的作用,使一种或几种组分进入有机相,而另一组分仍留在水相,从而达到分离的目的。 萃取剂一般分为三类:酸性萃取剂,如P204(酸性磷酸酯);中性萃取剂,如TBP(磷酸三丁酯);离子缔合萃取剂,如胺类。 水层:Ln3+ Ce(NO3)62- Ln3+ 水层 Ce3+ + TBP TBP层: H2Ce(NO3) 6 TBP层

  16. 20.3 稀土元素(RE) Ln + Y + Sc 轻稀土 铈组 重稀土 钇组 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (Y) (Sc) 20.3.2 存在 稀土元素并不稀少,但在地壳中分布分散,彼此性质相似,难以提取、分离。 我国稀土——储量大、分布广、矿种齐全、易开采。南方以重稀土为主,内蒙古以轻稀土为主。