第四章离子聚合生产工艺

第四章离子聚合生产工艺

一、概述 • 二、阳离子聚合工艺 • 三、阴离子聚合工艺

一.概述 定义单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子聚合反应(ionic polymerization)。阳离子聚合离子聚合反应阴离子聚合配位离子聚合

活性中心：离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡活性中心：离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡离解程度增加反应活性增加它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态

发展情况 • 20世纪初已有人进行了离子聚合的研究。 • b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。 • c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较而言阳离子聚合的研究比较缓慢。

二.阳离子聚合反应及其工业应用 1阳离子聚合过程链引发链增长链转移与终止可以向单体或溶剂进行链转移

2 阳离子聚合单体与引发剂 ●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。主要单体：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 ●引发剂：共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。

a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。 这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。 b. Lewis酸：应用得最广。这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或C+引发。 BF3 + H2O H+ (BF3 OH)-

+ 例：BF3引发异丁烯聚合聚异丁烯

3阳离子聚合反应 ●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。 ●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）　　　　　　烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）　　　　　　硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。

(1) 阳离子聚合工业应用 ●聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。 ●聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。 ●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。

(2) 实例：丁基橡胶 • 丁基橡胶( IIR)是世界上第 4 大 • 合成橡胶。 • 丁基橡胶是由异丁烯和异戊二烯 • 在 Friedel-Craft 引发剂作用下 • 进行阳离子聚合反应的产物。 • 丁基橡胶具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能。

异丁烯与异戊二烯共聚物 生胶补强剂防老剂硫化胶混炼胶成型加工橡胶制品

丁基橡胶聚合反应的特点： • (1) 在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合反应是一种沉淀聚合反应。 • (2) 体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合物料的强制循环和输送。 • (3) 聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。

丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合 • 淤浆聚合法（应用最广泛） • 世界上所有丁基橡胶的工业化生产都是以异丁烯和少量异戊二烯为原料，以氯甲烷为溶剂，三氯化铝为引发剂，在极低温度( - 90～ - 100 ℃)下，通过阳离子淤浆共聚而制得的弹性体。 • 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂， • 为淤浆聚合。 • 溶液法 • 溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90~-70℃下异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。其工艺流程有聚合反应、脱气、回收精制3大部分。

丁基橡胶的生产工艺过程——阳离子聚合 (1) 原料和配方 • 单体：异丁烯（＞99.5%）异戊二烯（＞96.5%） • 溶剂：氯甲烷（＞99.8%） • 引发剂：三氯化铝（＞99.8%）

（2）丁基橡胶合成的参考配方及典型工艺条件（2）丁基橡胶合成的参考配方及典型工艺条件

原料纯度 杂质含量

操作方式：采用淤浆聚合法操作 • 反应器：热交换器型的强制循环多管式聚合反应器 • 阳离子聚合过程：保持聚合温度在- 100 ℃ —通入液化乙烯。 • 防止聚合物的沉淀与挂胶—淤浆在反应器内有2~5m／s的流速聚合物浆乳气化乙烯冷却管夹套搅拌器管道液化乙烯催化剂喷嘴催化剂单体，溶剂反应器

丁基橡胶制造过程简化流程图 氯甲烷氯甲烷异丁烯至再循环 AlCl3 异戊二烯 5 6 7 2 蒸汽水 8 1 9 10 异丁烯异戊二烯水 3 4 蒸气硬脂酸锌抗氧剂等下水道 1-进料混合；2，4-C2H4冷却器；3-NH3冷却器；5-反应器；6-闪蒸器；7-过滤器； 8-脱水挤出机；9-干燥挤出机；10-打包机

分离后处理、回收 • 从溶液淤浆到水淤浆经过一次凝聚后进行脱水干燥的过程。 • 分离：进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空 • 气提塔中进行。气提塔内装有搅拌器，操作真 • 空度为30kPa，气提温度50 -60℃。 • 干燥：闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后可采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。 • 回收：氯甲烷、异丁烯、异戊二烯可循环利用，脱水 • 干燥，精馏。

生产控制因素 1）.杂质按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。给电子体：水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨等。与AlCl3络合导致聚合物分子量明显降低，也能使转化率明显降低。烯烃类：主要是由原料异丁烯带入的正丁烯，包括1-丁烯、反-2-丁烯，顺-2-丁烯和异戊二烯等。发生链转移反应，使分子量降低。

生产控制因素 2）.单体浓度和配料比 • 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。 • 单体浓度过低时，结冰现象严重，(氯甲烷冰点为-97.7℃)也不能获得较高的转化率。单体浓度一般为30% ～35% 。 • 异戊二烯含量增加，聚合速率、转化率和分子量均降低。聚合体系单体浓度与丁基橡胶分子量的关系单体转化率75%～85%，聚合温度-100℃

生产控制因素 3). 聚合温度随着聚合温度的提高，单体链转移活化能高于链增长活化能，聚合物的分子量直线下降。聚合温度对丁基橡胶分子量的影响

生产控制因素 4). 引发剂 • 引发剂用量少时，单体转化率低; • 用量大，转化率高。 • 工业生产中引发剂一般为单体的0.02％~0.05％。引发剂用量对转化率的影响

生产控制因素 5）. 溶剂非均相体系：溶剂决定了生成的聚合物的溶解度。丁基橡胶均相溶液聚合法或非均相溶液淤浆聚合法所采用的溶剂是不同的。用于淤浆聚合的溶剂要求沸点高于-100℃，不溶解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催化剂AlCl3的氯甲烷（bp: -24.2℃）。均相体系：采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合，但在-100℃的低温下，均相溶液的粘度非常之大，给传质传热带来很大的困难，所以一般要求聚合物浓度不超过4%～5%。使单位体积的聚合物溶剂和未反应单体的回收量增加，大大降低了聚合物的生产能力，而挂胶和结垢同样不可避免。所以工业上仍普遍采用氯甲烷为溶剂。

丁基橡胶改性 • 卤化丁基橡胶优点:从根本上克服了高度不饱和结构对于丁基橡胶硫化的阻碍作用。卤素的存在不仅使硫化时双键活性提高，并增加了活性中心。卤化丁基橡胶可分为氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶两类，其结构可表示为：

交联丁基橡胶 • 交联丁基橡胶是异丁烯、异戊二烯与二乙烯基苯的三元共聚物。 • 由于二乙烯基苯的引入，使聚合物有一定程度的交联。这种材料具有提高生胶强度、回弹性及抗凹陷、抗湍流等性能，主要用作密封材料。

其它丁基橡胶改性方法 • 星形支化型丁基橡胶 • 目的：改善橡胶的加工性能 • 方法：在支化剂存在下通过典型的正碳离子聚合反应制得 • 了星形支化型丁基橡胶。 • 分子呈无规梳状结构，特点是支链较短，支化密度较高

新型丁基弹性体 原料：异丁烯/对甲基苯乙烯共聚弹性体和以苄基溴为硫化官能团的异丁烯/对甲基苯乙烯/ 对溴甲基苯乙烯三元共聚物特点：渗透性低、抗振性能好、硫化速度快、抗臭氧和抗屈挠疲劳性良好

三.阴离子聚合反应及其工业应用 1阴离子聚合反应 ● 单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等。 ● 阴离子聚合广泛采用非极性的烃类（烷烃和芳烃）溶剂如正己烷、环己烷、苯、甲苯等。但也常采用极性溶剂如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。 ● 20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。

2 阴离子聚合引发剂 a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、C2H5Na和C4H9Li等。 b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。 c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。 d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。 e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。 1，1，4，4-四苯基丁基二锂

a A 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性引发剂单体 SrR2 CaR2α-甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 • ROK 丙烯腈 CH2=CH-CN • ROLi 甲基丙烯腈 CH2=C(CH3)CN • 强碱甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3 • 吡啶硝基乙烯 CH2=CH-NO2 • NR3 甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 • 弱碱 α-氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN • ROR α-氰基-2，4-己二烯酸乙酯* • H2O 偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2 B b C c d D

阴离子聚合中，单体的活性次序与自由基聚合不同。阴离子聚合中，单体的活性次序与自由基聚合不同。

3 反应历程 St/BuLi: 链引发链增长

链终止 此外，根据需要链终止可以避免。

4 阴离子聚合反应主要特点 ●链增长反应链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。 ●链终止反应无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。

● 活性高聚物 适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 ● 形成条件体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。

● 活性高聚物的应用 • 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 • (2) 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 • (3) 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。

5 实例 SBS • 热塑性弹性体是指“在常温常显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型的材料”。为了保持受力制品的弹性和形状，标准的弹性体是以共价键来进行交联的。交联橡胶是热固性材料，不能通过加热使之成型。而热塑性弹性体的整个高分子链的一部或大部由橡胶弹性的软链段所组成；硬链段作为约束相分散在与之不相容的柔软的橡胶连续相之中。当温度升高时，这些约束成分在热的作用下丧失其能力，聚合物熔融而呈现塑性，便于成型加工；冷下来，约束相又起到物理交联作用，使热塑性弹性体无需化学交联便可使用，省去了传统的橡胶加工过程中的硫化工艺，而且可以多次成型。

SBS

SBS为线型三嵌段共聚物 聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯聚苯乙烯链段，分子量约为1万～1.5万；聚丁二烯链段，分子量约为5万～10万；常温下，SBS反映出B段弹性体的性质，S段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯玻璃化温度（约100℃）以上，SBS具流动性，可以模塑。

两步混合单体加料法 1 三步加料法 2 两步偶联法 3 ● （1）SBS合成工艺主要叙述两步混合单体加料法

● 两步混合加料法 过程：在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，在加入丁二烯的同时，把另一半苯乙烯也加入聚合釜。采用这种加料方法的原理是基于聚苯乙烯基锂活性链端引发丁二烯聚合的能力大于引发苯乙烯聚合的能力，丁二烯的竞聚率和链增长速率常数远远大于苯乙烯的竞聚率和链增长速率常数，因此，在第二步反应时，活性苯乙烯优先与加入的丁二烯单体聚合，直到丁二烯基本上转化后，余下的一半苯乙烯最后被引发聚合。优点：两步混合加料法减少了单体的加料次数，从而使杂质进入聚合体系和二嵌段共聚物的生成率随之减少。但是在丁二烯和苯乙烯作为单体同时存在时，尽管丁二烯聚合速度相对较快，但仍难免有少量的苯乙烯单体可能与丁二烯共聚，尤其是在丁二烯聚合的后期，当丁二烯的浓度比率随着聚合的进行不断降低，苯乙烯的浓度逐渐上升时更为突出。这样就降低了原来SBS共聚物中有两相的不相容性，导致更多的相混合，这会降低产品的抗张强度。

● 两步混合单体加料合成工艺 第一嵌段活性聚苯乙烯的制备环己烷与苯乙烯室温混合水浴升温40－50℃ 加入THF 除去残余杂质加入n-BuLi引发溶液变红色冲入N2搅拌聚合1h 得第一嵌段

● 两步混合单体加料合成工艺 环己烷吸收丁二烯苯乙烯混合单体除杂，升温55℃聚合2h 得橙红色溶液升温60－70℃聚合1h 制得SBS

● 合成工艺 • 合成好的SBS溶液在聚合釜下部出料口放料，在料桶中预先加入甲醇作终止剂。 • 放料时手工搅拌使活性聚合物终止，溶液褪色，接着加入防光剂。

● 三步加料法 在制得第一嵌段活性聚苯乙烯后，加入丁二烯，制得SB二嵌段活性共聚物后，把另一半苯乙烯加入聚合釜。三步法虽然能够制备质量较好的SBS，但由于单体分批加入步骤较多，引入有害杂质的机会也较多。如当第二阶段加入丁二烯单体时，引入的有害杂质将会使聚苯乙烯发生部分终止，而在第三阶段，加入苯乙烯单体时带入的杂质会导致生成SB二嵌段共聚物。而苯乙烯的均聚物和苯乙烯-丁二烯的二嵌段共聚物混在三嵌段共聚物SBS中都会影响最终产物的物理性质，特别是二嵌段物SB即使含量不多（≥2%）也会产生严重的影响。因此，用该方法生产的产品质量取决于三嵌段共聚物中包含苯乙烯单嵌段和苯乙烯-丁二烯二嵌段物的含量。

● 三步加料合成工艺 • 三步加料法合成，操作、工艺条件等基本与两步混合单体加料法相同，只是第二步与第三步分别加入丁二烯及苯乙烯溶液，来代替一次加入混合单体。

● 采用双官能团引发剂的两段加料法 先采用双官能团引发剂来生产聚丁二烯的中心嵌段B，再加入苯乙烯以增长两端嵌段的方法。这种方法的一个特点是它适用于单方向嵌段聚合的体系，即B嵌段可以引发A共聚，而A嵌段不能引发B。另一个特点是第二段加入苯乙烯单体时，虽然杂质可能造成部分B嵌段终止，或者是一端终止，形成二嵌段物或者是两端终止，形成单嵌段物。但是从统计学观点来看，发生两端终止的可能性很小，多数终止的B嵌段链仍有一个活性链端，因此导致生成部分的BS二嵌段共聚物。但是，用此法合成线型SBS时，由于双锂引发剂在烃类溶剂中溶解度很小，需要加入部分极性溶剂。当极性溶剂引入聚合体系时，会对聚丁二烯的微观结构产生一定的影响。随选用溶剂的种类不同，链段的微观结构也不同。

第四章 离子聚合生产工艺