第十七章滴定分析法概述

1. 第十七章滴定分析法概述

2. 主要内容 • §17.1 分析方法的分类 • §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • §17.3 有效数字及分析数字 • 的统计处理知识 • §17.4 滴定分析法的基础知识

3. §17.1 分析方法的分类 • 一、定性分析、定量分析和结构分析 • 定性分析：鉴定物质由哪些元素、离子、原子团、官能团或化合物组成 • 定量分析：测定试样中有关组分的相对含量 • 结构分析：结构分析的任务是研究有关物质的化学结构

4. §17.1 分析方法的分类 • 二、无机分析和有机分析 • 无机分析：无机分析的对象是无机物 • 有机分析：有机分析的对象是有机物

5. §17.1 分析方法的分类 • 三、化学分析与仪器分析 • 化学分析：是以物质的化学反应为基础的分析方法； • 仪器分析：是以待测物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法。

6. §17.1 分析方法的分类 四、常量、半微量、微量与超微量分析

7. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 一、定量分析的一般过程 • ① 试样的采取； • ② 试样的制备； • ③ 含量测定； • ④ 分析结果的数据处理和表示

8. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 二、误差类型及表示方法 • （一）系统误差 • 指在同一测量条件下，多次重复测量同一量时，测量误差的绝对值和符号都保持不变；或在测量条件改变时，按一定规律变化的误差。 • 具有单向性，重现性和可测性

9. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 二、误差类型及表示方法 • （一）系统误差 • 造成系统误差因素主要有： • 1、仪器误差 • 2、方法误差 • 3、试剂误差 • 4、操作误差

10. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 二、误差类型及表示方法 • （二）偶然误差 • 也叫随机误差，是指测量值受各种因素的随机变动而引起的误差 • （三）过失误差 • 这是由于实验过程中犯了某种不应有的错误所引起的，发生这类差错的实验结果必须给予删除。

11. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 三、准确度与精密度 • （一）准确度与误差 • 准确度是指测量值（x）与真值（μ）之间一致的程度，用误差（E）表示 • 1.绝对误差：表示测量值与真值的差，即： • E = x－μ • 2. 相对误差：表示误差在真值中所占的百分率，即：

12. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 三、准确度与精密度 • （二）精密度与偏差 • 精密度是指用相同的方法对同一个试样平行测量多次，得到的结果间相互接近的程度，以偏差来衡量其好坏。 • 1. 绝对偏差：每个测量值与平均值之间的差，即：

13. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 三、准确度与精密度 • （二）精密度与偏差 • 2. 平均偏差：各个测量值的绝对偏差的绝对值的平均值，即： • 3. 相对平均偏差：指平均偏差与测量平均值之比，即：

14. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 三、准确度与精密度 • （二）精密度与偏差 • 4. 标准偏差S：对有限次测量而言，标准偏差（S）定义为：

15. §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 5. 相对标准偏差RSD：是指标准偏差（S）与测量结果平均值的比值，即： • 例 对某药物含量（%）测量有两组测量值：甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 • 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 • 判断两组测量值的精密度差异。

16. 1）对照试验 2）空白试验 3) 校准仪器 4) 校正方法误差 §17.2 定量分析的一般步骤与误差 • 四、提高分析结果准确度的方法 • 1.选择合适的分析方法 • 2. 减小测量误差 • 3. 减小偶然误差 • 4. 消除系统误差

17. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 一、有效数字的记录、修约及运算规则 • （一）有效数字的记录 • 1.“0”在数据中具有双重含义 • 2. 有些数据中的有效数字的位数比较模糊 • 3. 对于pH、pM、pK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分(尾数)的位数 • 4. 单位变换时有效数字的位数保持不变 • 5. 非测量所得的数字，根据需要取位数

18. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 一、有效数字的记录、修约及运算规则 • （二）有效数字的修约 • 1.“四舍六入五留双”规则 • 2. 在取舍有效数字时只能一次修约到指定的位数

19. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 一、有效数字的记录、修约及运算规则 • （三）有效数字的运算规则 • 1.加减法：当几个数据相加或相减时,它们的和或差保留几位有效数字，应以参加运算的数字中小数点后位数最少(即绝对误差最大)的数字为依据。

20. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 一、有效数字的记录、修约及运算规则 • （三）有效数字的运算规则 • 2.乘除法：对几个数据进行乘除运算时，它们的积或商的有效数字位数，应以其中有效数字位数最少(即相对误差最大)的那个数为依据。

21. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 二、分析数据的统计处理基本知识 • （一）偶然误差的规律性

22. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 偶然误差在不同区间上的概率

23. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 偶然误差的标准正态分布图

24. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 二、分析数据的统计处理基本知识 • (二)置信度与平均值的置信区间 • 报告分析结果时，除了特殊说明外，应该给出置信度为95%的平均值的置信区间。

25. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 例题：分析螺旋藻中多糖含量，六次平行样测量的结果分别为0.715，0.711，0.704，0.709，0.708，0.712（g/g），求置信度分别为0.90和0.95时，测量结果的置信区间。

26. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 二、分析数据的统计处理基本知识 • (三)分析结果的显著性检验 • 1. F检验法：通过比较两组数据的方差（标准偏差的平方S2）来确定它们的精密度是否存在显著性差异。

27. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 二、分析数据的统计处理基本知识 • (三)分析结果的显著性检验 • F检验法的步骤是：首先计算出两个样本的标准偏差S1和S2，然后计算方差比F，规定方差大者为分子，小者为分母。计算结果以F计表示： • F计>F表：两组数据之间有显著性差异 • F计＜F表：两组数据之间没有显著性差异

28. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 二、分析数据的统计处理基本知识 • (三)分析结果的显著性检验 • 2. t检验法：用来比较一个平均值与标准值之间或两个平均值之间是否存在显著性差异 • （1）计算t值： • ① 当检验测量结果平均值与标准试样的标准值μ之间是否有显著性差异时，按照下式计算t值：

29. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 二、分析数据的统计处理基本知识 • (三)分析结果的显著性检验 • ② 当检验两个均值之间是否有显著性差异时，按照下式计算t值 • 其中S合为合并标准差，按下式计算

30. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 二、分析数据的统计处理基本知识 • (三)分析结果的显著性检验 • （2）查表得t表值： • （3）比较t值：如果计算的t计值大于t分布表中相应置信度p和相应自由度(f=n1+n2-2)下的临界值tp,f值（t表），则表明被检验的两组均值间有显著性差异；反之，没有显著性差异。

31. §17.3 有效数字及分析数字 的统计处理知识 • 二、分析数据的统计处理基本知识 • （四）可疑值的取舍 • 1、Q检验法 • 2、G检验法

32. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 一、滴定分析法的基本术语及条件 • （一）基本术语 • 标准溶液 • 滴定液 • 化学计量点 • 滴定终点 • 终点误差

33. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 一、滴定分析法的基本术语及条 • （二）滴定分析条件 • 1.反应要定量地完成 • 2. 反应速度要快 • 3. 反应选择性要高 • 4. 有适当的方法确定滴定的终点

34. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 二、滴定分析法的滴定方法与滴定方式 • （一）滴定方法 • 1.在水溶液中进行的滴定法主要包括： • (1) 酸碱滴定法 • (2) 配位滴定法 • (3) 氧化还原滴定法 • (4) 沉淀滴定法

35. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 二、滴定分析法的滴定方法与滴定方式 • （一）滴定方法 • 2. 在非水溶液中进行的滴定法： • (1) 直接滴定法 • (2) 返滴定法 • (3) 置换滴定法 • (4)间接滴定法

36. 要求 §17.4 滴定分析法的基础知识 • 三、基准物质与滴定液 • （一）基准物质 • 1. 组成恒定并与化学式完全符合 • 2. 纯度应足够高 • 3. 性质要稳定 • 4. 最好具有较大的摩尔质量

37. 常用基准物质及标定对象

38. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 三、基准物质与滴定液 • （二）滴定液的配制与标定 • 1. 直接配制法 • 2. 间接配制法（也叫标定法）

39. 或 §17.4 滴定分析法的基础知识 • 四、滴定分析计算 • （一）滴定分析计算的依据 t T + a A → P （滴定剂） （待测物质） （生成物）

40. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 四、滴定分析计算 • （二）滴定分析计算实例 • 1. 公式的应用 • ① 用于标准溶液标定 • ② 溶液的稀释

41. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 2. 公式的应用 • ①用直接法配制一定浓度的滴定液 • ②用基准物质标定滴定液的浓度 • ③估算要称取的基准物质的质量 • ④ 估算消耗滴定液的体积

42. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 3. 物质的量浓度与滴定度之间的换算 • ① 滴定度TB：每毫升滴定液所含溶质的克数 • ② 滴定度TT/A：每毫升滴定液相当于被测物质的克数。

43. §17.4 滴定分析法的基础知识 4. 待测物质含量的计算

44. §17.4 滴定分析法的基础知识 • 例 称取氯化钠供试品0.1506g，用硝酸银滴定液（0.1250mol/L）滴定，终点时消耗硝酸银液19.96ml，试计算供试品中氯化钠的含量百分数。每1ml的硝酸银滴定液(0.1000mol/L)相当于5.844mg的氯化钠。