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第二章 自由基聚合

第二章 自由基聚合. Radical Polymerization. 本 章 主 要 内 容：. ★★★ 自由基聚合机理 ★★★ 微观动力学及自动加速效应 聚合速率控制 ★★★ 分子量控制. ★★ 连锁聚合的单体. ★★ 引发剂分解反应. ★. 阻聚和缓聚作用. (Introduction). 2.1 引 言. 加聚反应. 烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合. 连锁聚合 反应一般由下列基元反应组成 :. (i) 链引发. (ii) 链增长. (iii) 链终止. 连锁聚合 反应的基元反应式.

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第二章 自由基聚合

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  1. 第二章 自由基聚合 Radical Polymerization

  2. 本 章 主 要 内 容： ★★★ 自由基聚合机理 ★★★ 微观动力学及自动加速效应 聚合速率控制 ★★★ 分子量控制 ★★连锁聚合的单体 ★★引发剂分解反应 ★ 阻聚和缓聚作用

  3. (Introduction) 2.1 引 言 加聚反应 烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合. 连锁聚合反应一般由下列基元反应组成: (i) 链引发 (ii) 链增长 (iii) 链终止

  4. 连锁聚合反应的基元反应式 (i) 链引发 I R* R* + M RM* (ii) 链增长 RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RM*(n-1) + M RMn* (iii) 链终止 死聚合物 RMn*

  5. 化合物的价键有两种断裂方式: 1、均裂 R   R 2R 2、异裂 A A + : B B㊀ R 自由基聚合 活性种 连锁机理 A 阳离子聚合 阴离子聚合 B㊀

  6. (Monomers of chain polymerization) 2.2 连锁聚合的单体 (1).含 的烯类单体 (讨论重点） 2.2.1 适于连锁聚合的单体(三类)

  7. (2).含碳杂原子键的杂环化合物 开环聚合，离子聚合（机理） (3).羰基化合物 (醛, 酮中的羰基)

  8. 单体的化学结构影响其聚合机理: 单体本身的化学结构 2.2.2 聚合机理的选择性 取代基的电子效应、空间效应 位阻效应 诱导效应 共轭效应

  9. （a）X 是 H，即CH2=CH2。结构对称,不利于活性 种 R·的进攻,一般条件下难聚合。 (1).电子效应 （b）X 是供电基团e.g.: — R , — OR 对单取代不饱和烯烃 δ- A+ 阳离子聚合

  10. 阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性阳离子聚合，δ-足够大，取代基要有一定的供电性 不能阳离子聚合, Why?

  11. （c）X 是吸电基团e.g.: —NO2,—CN, 阴离子聚合 大部分也能自由基聚合 B- 阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，δ+足够大

  12. 自由基聚合的单体类型 活性种是 R·，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应。 不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合.

  13. e.g.： 只能阴离子聚合 （4）π-π共轭的烯类单体 可按三种机理(阴、阳、自由基)进行聚合

  14. π-π共轭的烯类单体能按三种机理聚合的原因分析：π-π共轭的烯类单体能按三种机理聚合的原因分析： a). 阴离子 （自由基）聚合 δ+ B- (R) b). 阳离子 聚合 δ- A+ 动态共轭效应（电子流动性大，易诱导极化）

  15. 小结 对单取代烯烃: 自由基聚合 δ+适当 阴离子聚合 • X 是吸电基团 δ+ 过大 阴离子聚合 • X 是供电基团，δ-足够大 阳离子聚合 • X 是带π键的取代基(π-π共轭体系) 可按三种聚合机理进行聚合

  16. 单烯 CH2=CHX 取代基X电负性次序与聚合倾向 的关系 阴离子聚合与自由基聚合重叠较多

  17. 例 1 氯乙烯 δ+ 综合分析 δ- 只能自由基聚合 例 2 醋酸乙烯酯

  18. (2).空间位阻效应 （a）单取代烯烃 只考虑电子效应 e.g.: N-乙烯基吡咯烷酮 (大取代基) （取代基的数量、体积、位置） 仍能 自由基聚合

  19. （b）二取代烯类单体 取代基体积小时，由于结构上的更不对称,极化程度增加,更易聚合. δ- (i) 1,1-二取代 A+ 但如果两个取代基体积较大，则不能聚合. 1,1-二苯基乙烯 二聚体

  20. 由于结构对称,极化程度低,加上位阻效应,一般不能均聚.由于结构对称,极化程度低,加上位阻效应,一般不能均聚. （c）三、四取代，不能聚合. (ii) 1,2-二取代 氟代乙烯例外

  21. 例题 1.判断下列单体能进行何种类型的聚合反应？ CH2=CHCl； CH2=C(CH3)CH=CH2； 自由基 自、阳、阴均可 CH2=CHCH3； CH2=C（CN）2 三种均不能，只能配位聚合 阴离子

  22. CH2=CHCN;CH2=C（CH3）2 自、阴均可 阳离子 2.判断下列单体能否进行自由基聚合，说明理由. CH2=C（C6H5）2 ; CH3CH=CHCOOCH3 空间位阻太大

  23. (Mechanism of radical polymerization) ２.3.1自由基聚合的基元反应 2.3自由基聚合机理 a) 链引发 引发剂分解为吸热反应，活化能高，反应速率小。 单体自由基形成为放热反应，活化能低，反应速率大。

  24. b) 链增长 链增长反应的主要特征: (i)放热反应． (ii)增长活化能低，增长速率极快． ＊在0.01几秒内，聚合度可达几万，甚至几十万． ＊聚合体系仅由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的一系 　列中间产物．

  25. 大分子的微观结构 链增长反应过程中，结构单元的结合有两种方式： (1) 头－尾 (2) 头－头或尾－尾 实验结果表明：主要以头－尾形式连接． 原因：位阻效应、电子效应

  26. c) 链终止 由于自由基活性高，两个自由基相遇时，有相互作用 而终止的倾向。 终止反应有两种方式：偶合终止和歧化终止。 (i) 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 (ii) 大分子的两端均为引发剂残基。

  27. (i) 大分子的聚合度与链自由基中 单 元 数 相 同。 (ii) 大分子只有一端为引发剂残基,另一端为饱和 或不饱和结构,且二者各占一半. 链终止方式与单体种类和聚合条件有关！ （Page 22, Table2-3）

  28. d) 链转移 链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取 一个原子而中止， 并使这些失去原子的分子成为 自由基， 继续新链的增长。 向低分子链转移反应示意图如下： 向低分子转移的结果，导致聚合物分子量降低。

  29. 向大分子链转移反应示意图如下： 向大分子转移的结果（常发生在叔氢原子上）， 形成支链。

  30. ２.3.2自由基聚合反应的特征 1.自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长，速终止。 2.只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。

  31. 图2-1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系

  32. 3.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。3.在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 图2-2 自由基聚合过程中聚合物浓度与时间的关系

  33. 自由基聚合反应的主要特征 慢引发 快增长 速终止

  34. 2.4 链引发反应 • 2.4.1 引发剂和引发作用 • 引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。 2.4.1.1 引发剂的种类 • A偶氮类引发剂 • 偶氮二异丁腈（AIBN）是最常用的偶氮类引发剂，其分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，另一优点是比较稳定。

  35. B有机过氧类引发剂 • 过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂。BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解并不完全。

  36. C无机过氧类引发剂 • 过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。

  37. D氧化-还原引发体系 • 氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。其优点是活化能较低，可在较低温度（0~50℃）下引发聚合，而有较快的聚合速率。 • 氧化-还原引发体系可分为水溶性和油溶性氧化-还原引发体系

  38. 2.4.1.2 引发剂分解动力学 在自由基聚合三步主要基元反应中，引发速率最小，是控制 总反应的一步反应。研究聚合速率和分子量影响因素时，应 该充分了解引发剂分解动力学。 • 引发剂分解一般属一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下： kd是分解速率常数，单位可以是 、 、或 。

  39. 将上式积分得： 式中[I]0和[I]分别代表引发剂起始浓度和时间为t时的浓度，单位为 ，[I]/[I]0代表时间为t时尚未分解的引发剂残留分率。

  40. 对于一级反应，常用 半衰期来衡量反应速率大小。 半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，以t1/2表示。当[I]=[I]0/2时， 引发剂的活性可以用分解速率常数或半衰期来表示。 分解速率常数愈大，或半衰期愈短，则引发剂活性愈高。

  41. 2.4.1.3 引发剂效率 • 引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。 ★ 引发单体聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率 称做引发剂效率。 A 诱导分解 自由基向引发剂转移的反应 • 偶氮二异丁腈 一般无诱导分解 • 氢过氧化物ROOH 特别容易诱导分解

  42. B 笼蔽效应伴副反应 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。自由基在笼子内的平均寿命约 s，如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子消耗引发剂。 • 偶氮二异丁腈和氢过氧化物ROOH都可能发生笼蔽效应并伴随副反应。

  43. 2.4.2 热引发聚合 • 不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合。 • 2.4.3 光引发聚合 • 许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称做光引发聚合。 • 2.4.4 辐射聚合 • 以高能辐射线引发单体聚合，称为辐射聚合。

  44. 2.5 聚合速率 聚合过程的速率变化常用转化率-时间曲线表示。 转化率-时间曲线一般呈S形。 整个聚合过程一般可以分为诱导期(1)、聚合初期(2)、中期(3)、后期(4)等几个阶段。

  45. ☺诱导期 初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形 成，聚合速率为零。如除净阻聚杂质，可以 做到无诱导期。 ☺聚合初期 诱导期过后，单体开始正常聚合。聚合微观 动力学和机理的研究常在转化率为5%~10% 以下聚合初期进行。 ☺聚合中期 转化率达10%～20%以后，聚合速率逐渐 增加，出现自动加速现象。 ☺聚合后期 聚合速率逐渐转慢，当转化率到达90%～ 95%以后，速率变得很小，即可结束反应。

  46. 2.5.3自由基聚合微观动力学 • 自由基聚合微观动力学系研究初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 • 自由基聚合由链引发、链增长、链终止三步主要基元反应组成，各基元反应对总聚合速率都有影响。 • （链转移反应一般不影响聚合速率，研究聚合速率时可暂不考虑。）

  47. A 链引发 分两步进行： i)引发剂分解成初级自由基 ii)初级自由基同单体加成形成单体自由基 初级自由基生成速率:

  48. 形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，引发速率仅取决于自由基的生成速率。形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，引发速率仅取决于自由基的生成速率。  由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故须引入引发剂效率f。  引发速率（Ri）方程为：

  49. B 链增长 单体自由基连续加上大量单体分子的反应 根据等活性理论，链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等。这是处理自由基动力学的第一个假定。（低转化率5%-10%） ∲  链增长速率方程

  50. C 链终止 ☺偶合终止： ☺歧化终止： 终止总速率：

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