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第十一章 配合物结构

第十一章 配合物结构. 配合物的空间构型和磁性 配合物的化学键理论. 配合物的空间构型. 基本规律 :. 1. 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布； 2. 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定. 配合物的空间构型. 配合物的异构现象. 空间 ( 立体 ) 异构： 化学式和原子排列次序都相同 , 仅原子在空间的排列不同。包括 几何异构 和 光学异构 。. 化学结构异构 : 化学结构异构是化学式相同 , 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构。.

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第十一章 配合物结构

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Presentation Transcript

  1. 第十一章 配合物结构 配合物的空间构型和磁性 配合物的化学键理论

  2. 配合物的空间构型 基本规律: 1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布； 2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定

  3. 配合物的空间构型

  4. 配合物的异构现象 空间(立体)异构：化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排列不同。包括几何异构和光学异构。 化学结构异构:化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构。

  5. 记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>] （1）几何异构——顺－反异构 相同的配体处于相邻的位置——顺式结构 相同的配体处于相对的位置——反式结构 ①平面四边形配合物 Pt(NH3)Cl2，顺式结构的溶解度较大 ( 0.25 g／100g水), 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用；反式难溶(0.0366 g／100g水)， 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。

  6. 经式(子午式) ②八面体配合物 MA6和MA5B八面体配合物没有异构体；MA4B2型八面体配合物有顺式和反式的两种异构体： MA3B3型配合物也有两种异构体

  7. （2） 旋光异构 旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。

  8. 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关.

  9. 配合物的磁性 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 O2,NO,NO2 n——分子中未成对电子数 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子

  10. 举例： n 0 1 2 3 4 5 µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+: 3d1 µ实=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+：3d4 µ实=3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 µ实=2.40 n=1

  11. 配合物的化学键理论 价键理论 晶体场理论

  12. 价键理论 价键理论的要点 1. 形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 杂化方式与空间构型有关

  13. 二配位的配合物

  14. 四配位的配合物

  15. 四配位的配合物 内轨型 外轨型

  16. 六配位的配合物 内轨型 外轨型

  17. 对价键理论的评价 • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性 • 直观明了，使用方便 ？无法解释配合物的颜色(吸收光谱)； 不能定量或半定量的解释配合物的性质

  18. 晶体场理论 晶体场理论要点： • 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； • 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂； • 分裂类型与化合物的空间构型有关； • 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同

  19. 八面体场中d轨道能级分裂 d轨道与配体间的作用

  20. 八面体场中d 轨道能级分裂 晶体场分裂能： E(eg)-E(t2g) = 10Dq = O E(eg ) = 6Dq E(t2g) = -4Dq

  21. 不同晶体场中的d轨道分裂及的相对大小

  22. 晶体场理论的应用——配合物离子的颜色 • 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 • 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 • 此类跃迁为自旋禁阻跃迁, 因此配离子颜色均较浅。

  23. [Ti(H2O)6]3+吸收光谱图

  24. 影响o的因素(中心离子,配位体) 1 中心M离子：电荷Z增大，o增大 主量子数n增大，o增大 [Cr（H2O）6]3+[Cr（H2O）6]２+ o/cm-1 17600 14000 [Fe（H2O）6]3+[Fe（H2O）6]２+ o/cm-1 13700 10400 [CrCl6]3- [MoCl6]3- o/cm-1 13600 19200

  25. 2 配位体的影响:光谱化学序列 [CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3- o/cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-

  26. 八面体场中心离子的d电子分布 排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o > P 弱场：o < P

  27. 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布

  28. 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 高自旋 低自旋

  29. 例：

  30. 1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义 晶体场稳定化能(CFSE) d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。

  31. 2.CFSE的计算 CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P

  32. CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P

  33. 计算结果：八面体场的CFSE

  34. 3.影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型

  35. 晶体场理论的应用 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律

  36. 配合物的应用

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