任务二十三、 在熔融电解质中 电解提取纯金属

1. 任务二十三、在熔融电解质中电解提取纯金属 上一章

2. 任务内容 • 一、任务目标 • 二、解决思路 • 三、任务实践

3. 任务目标 • 熔盐电解的在冶炼过程中的重要性: 熔盐电解是一种重要的冶炼方法,对轻金属冶炼来说，具有特别重要的意义。 • 熔盐电解应用: 熔盐电解是制取纯轻金属冶炼基本的﹑唯一的工业生产方法。 如铝、镁、钙、铍、锂、钠等轻金属，都是用熔盐电解法制得。

4. 任务目标 • 轻金属用熔盐电解法生产的原因: 各种轻金属在电位序中是属于电性最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。在水溶液电解的情况下，阴极上只有氢析出，且只有相应金属的氧化水合物生成。这样，纯轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素形态析出。这种电解质就是熔盐。

5. 任务目标 • 熔盐电解法制取其他金属: • 稀有金属（如钍、钽、铌、锆、钛等）也可以用熔盐电解法制得。 • 在重金属冶炼中，如铅、锌得硫化物在熔融氯化物中析出铅、锌也是采用熔盐电解法。 为了使熔盐电解过程能够顺利进行，应当对熔盐及其体系的物理化学性质、电解过程的基本规律进行研究。

6. 解决思路 • 一)熔盐的基本结构 • 1﹑基本结构 根据现代观念，熔盐在温度接近其凝固点的任何情况下都是离子熔体，其结构与固态晶体的结构相近。 2﹑自由体积的性质 当盐由固体状态变为熔融状态时，其体积增大10%，有十分密集的离子堆。 附加的自由体积的存在使得熔体中的离子有很大的淌度，并且由于离子的静电不一致性而有某种近程次序结构。

7. 解决思路 • 3﹑自由体积的分布 不是在熔体内均匀地分布,而是形成忽隐忽现的微观空穴。 • 4 ﹑自由体积的消失 温度趋于沸点，熔盐在结构上与固体的相似性便逐渐消失，自由体积的份量增大并在临界温度下占着熔盐总体积的主要部分，在此状态下，熔盐便具有与气体类似的特征。

8. 解决思路 二)熔盐电解质及其物理化学性质 1 、电解质类型 单独的纯盐电解质。 成分较复杂的由二种到四种组分组成的混合熔盐体系。 2 、混合熔盐性质特点 熔点较低、密度适宜、粘度小、电导高、表面张力较大 挥发性低 对金属溶解能力小

9. 解决思路 • 3、混合熔盐实例 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取铝的电解质则是由冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组成的。

10. 解决思路 • 4﹑熔盐物理化学性质 1)盐系的熔度图 由不同的盐组成的体系，可构成性质不同的熔度图。 • 二元系共晶的熔度图 最简单的如图11-1所示，碱金属卤化物（如KCl-liCl，NaCl-NaF，NaF-KF，liCl-liF等便是属于这种类型。

11. 解决思路

12. 解决思路 • 二元系形成一种或几种化合物熔度图 如图11-2所示。形成一种化合物的熔度图往往在由碱金属卤化物和二价金属卤化物组成的体系中遇到，如KCl-CaCl2（形成化合物KCl·CaCl2） • 形成几种化合物的熔度图，可在由碱金属卤化物和多价金属卤化物组成的体系中遇到。MaF-AlF3系的熔度图可作为其典型例子。

13. 解决思路 • 在液态和固态均能完全互溶熔度图 其熔度图具有如图11-3所示的一般形状。NaCl-KCl系熔度图可以作为这个类型的例子。 介乎于中间的体系是在液体状态完全互溶而在固体状态部分互溶的而元盐系，其熔度图如图11—4所示。CaBr2-NaBr系的熔度图可作为这个类型的例子。

14. 解决思路

15. 解决思路 三元盐系熔度图 图11-5为对镁冶金有重要意义的KCl-NaCl-MgCl2三元熔度图。这个图指出，其中部区域（区域Ⅲ～Ⅵ）混合物的熔点比镁的熔点更低，从而使电解过程有可能在953～993K的温度下进行。

16. 解决思路

17. 解决思路 • 2、熔盐的密度 • 1)研究熔盐密度目的 了解阴极上析出的金属在电解质中的行为。 由于熔盐电解质和熔融金属的 密度差大，金属液滴可浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部， 密度差小，金属便悬浮于电解质之中。 故电解质与析出金属的密度的比值是决定电解槽结构的重要因素之一。如果析出金属浮起到电解质表面，将会造成金属的氧化损失。

18. 解决思路 • 熔盐的密度与其结构的关系 摩尔体积与密度的关系如下： V＝M/d＝Mv （11-1） 式中 V——盐的摩尔体积； M——盐的分子量； d——盐的密度； v——盐的比容（v=1/d）

19. 解决思路 • 组分的摩尔体积与体系的成分关系(加和规则) V＝xM1V1＋（1－x）M2V2 （11-2） 式中 x，（1－x）——摩尔分数； M1，M2——组分的分子量； V1，V2——组分的摩尔体积。 • 在此情况下，摩尔体积与成分的关系用图解表示为一直线。形成一个共晶的NaCl-CaCl2系可作为具有这种关系的例子，如图11-6所示。

20. 解决思路 • 如果混合熔盐系的性质与其成分的关系不遵循加和规则，那么这种关系的图解将不是直线而是曲线。例如，NaF-AlF3系的密度和摩尔体积与成分的关系便是这样，而且在相当于冰晶石的成分处出现显著的密度最高点和摩尔体积最低点，如图11-7所示。

22. 解决思路 • 这说明冰晶石熔体排列最有规则而且堆积最为紧密在冰晶石的情况下，其中AlF36－八面体与钠离子相联系，以致堆积密度最大，从而亦使熔体密度最大。 • 将在单独的氟化钠熔体中，钠离子不在氟离子堆的八面体空穴中，致使离子堆变得疏松，降低了氟化钠熔体的密度； • 在氟化铝中，只有1/3的空穴被质量比钠离子大17.3%的铝离子所占据，结果也使得氟化铝的密度比较小。 • 熔盐的密度通常是随着温度的升高而减小。

24. 解决思路 • 3、熔盐的粘度 • 粘度对熔盐电解的影响 • 粘度大而活动度小的熔融电解质及盐熔剂不适合于金属的熔盐电解。这种熔体中，金属液滴将与熔盐发生缠结而难于从盐相中分离出来。此外，粘滞的熔盐电解质的电导往往较小。 • 与此相反，粘度小而易流动的熔盐电解质则导电良好并能保证金属、气体与熔盐分离。

25. 解决思路 • 熔盐的粘度与其本性和温度有关。对大多数熔盐来说，粘度随温度变化的关系遵循下列指数方程： • η＝Aη • 式中 η——粘度； • Aη——与温度有关的常数； • Wη——粘滞活化能。

26. 解决思路 • 从熔盐的离子本性来看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。因此，凡结构中以淌度小、体积大的阴离子为主的熔体，熔体的粘度将增高。例如673.15K时，熔融KNO3和K2Cr2O7的粘度各等于0.00201Pa·s和0.01259Pa·s（见表11-1）。

27. 盐 温度 粘度，Pa·S 盐 温度，K 粘度，Pa·S liCl NaCl AgCl AgI KCl NaBr KBr PbCl2 PbBr2 BiCl2 890 1089 876 878 1073 1035 1013 771 645 533 0.001810 0.001490 0.001606 0.03026 0.001080 0.001420 0.001480 0.005532 0.010190 0.032000 liNO3 NaNO3 KNO3 AgNO3 NaOH KOH K2Cr2O7 MgCl2 CaCl2 Na3AlF6 533 589 673 517 623 673 673 1081 1073 1273 0.006520 0.002900 0.002010 0.003720 0.004000 0.002300 0.012590 0.004120 0.004940 0.002800 表11-1 某些熔盐在接近熔化温度下的粘度

28. 解决思路 • 阳离子的淌度对熔盐的粘度也有影响。实践表明，熔融碱金属卤化物的粘度小于二价金属卤化物的粘度，见表11-1所示。例如，熔融NaCl和KCl在稍高于1073K温度下的粘度各等于0.001490Pa·s和0.001080Pa· s如上所述二价熔融金属氯化物的粘度比一价熔融金属氯化物的粘度约大3～4倍。 • 关于熔盐体系粘度与其结构之间的关系简介如下。研究表明，对熔度图属于共晶型或有固熔体形成的二元盐系来说，其粘度等温线是一条较为平滑的曲线，KCl-liCl系的粘度等温线可以作为例子，如图11-10所示。

30. 解决思路 • 对于熔度图上有最高点（相当于在结晶时有化合物形成而在熔体中有相应的配合离子形成）存在的二元盐系而言，粘度等温线有奇异点出现。例如，在NaF-AlF3系中，粘度等温线上有最高点，如图11-11所示，这显然与冰晶石熔体排列最规则和堆积最紧密有关系。 • 在此情况下，熔体质点从一个平衡位置移到另一个平衡位置较困难，因而使熔体的流动性降低，亦即使其粘度增大。

31. 解决思路 • 三元盐系的粘度 • 已经过许多实验研究。这里，举出KCl-NaCl-MgCl2系的粘度等温线作为例子，如图11-12所示。从该图可以看出，粘度从KCl角和NaCl角向MgCl2角共同增大，并且在相当于熔体结晶形成化合物KCl·MgCl2的成分区域中升高。这是由于熔体中有MgCl2存在的缘故。

33. 解决思路 • 4、熔盐的界面性质 • 1)概念 这里主要是指熔盐与气相界面上的表面张力、熔盐及混合物与固相（碳）的界面张力，它们对熔盐电解均起着很大的作用。 • 2) 熔盐与气相界面上的表面张力 对于熔盐电解制取镁、钠、锂、铝等在冶炼过程中，由于其熔融金属较轻会向熔融电解质的表面浮起。浮起到表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受空气氧化的程度，这就和熔盐电解质与气相界面上的表面张力的大小有关。

34. 解决思路 • 为减少或避免金属液滴的氧化，应提高电解质与气相界面上的表面张力。 • 在熔盐表面张力方面，已经积累了许多实验数据，其中某些熔融氯化物和氟化物在熔化温度下的表面张力数据见表11-2。

35. 盐 半径， 表面张力×10－3N·m－1 阳离子 阴离子 liCl NaCl KCl RbCl CsCl MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 liF NaF KF 0.72 0.98 1.33 1.49 1.65 0.74 1.04 1.13 1.38 0.72 0.98 1.33 1.81 1.81 1.81 1.81 1.81 1.81 1.81 1.81 1.81 1.33 1.33 1.33 137.8 113.8 97.4 96.3 91.3 138.6 152.0 176.4 174.4 249.5 199.5 138.4 表11-2 某些熔融氯化物和氟化物在熔化温度下的表面张力

36. 解决思路 • 从表11-2可以看出，当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力随着阳离子半径的增大而减小。这是因为阳离子半径愈大，当其他条件相同时，聚集在盐类表面层中的离子数目愈少，从而熔体内部的离子对表面层中离子的吸引力也就愈小，结果表面张力变愈益降低。 • 在阳离子一定的情况下，熔盐的表面张力随着阴离子半径的增大而减小，这也是由于熔盐表面层中离子数目减少的结果。

37. 解决思路 • 这也可以从表11-2中同一碱金属的氯化物和氟化物的表面张力数据的比较中看出。 • 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力，这是因为一价金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位

38. 解决思路 • 在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反，是随着阳离子半径的增大从MgCl2到SrCl2逐渐增大，而从SrCl2到BaCl2又降低。这与MgCl2的层状晶格结构和离子键的份量由MgCl2向SrCl2增大有关，而由SrCl2到BaCl2时离子半径增大的影响才变为显著。

39. 解决思路 • 对于熔盐体系来说，表面张力则随着体系中表面张力高的组分的含量增大而升高。例如，对MgCl2-KCl系来说，熔盐与气相界面上的表面张力随着熔体中MgCl2含量的增大而增大，如图11-13所示。 • 从图11-13中可以看出，MgCl2-KCl系熔体的表面张力等温线呈很平滑的形状。熔点时的表面张力曲线有些不同，这是由于形成了新的化合物之故。

41. 解决思路 • 对于三元盐系的表面张力，现举出NaCl-KCl-MgCl2系的表面张力等温线为例，如图11-14所示。 • 从图11-14中可以看出，当MgCl2含量增大时，NaCl-KCl-MgCl2熔体的表面张力增大。 • 至于温度对熔盐表面张力的影响，通常是表面张力随着温度的升高而降低（见图11-13）。这可能是由于随着温度升高各微粒之间的距离增大而相互间作用力减弱的缘故。

43. 解决思路 • 关于熔盐与固相界面上的界面张力，以铝的熔盐电解为例(阳极与衬里均为碳)，将关系到电解槽衬里对电解质的选择性吸收作用、衬里材料里面毛细压力的发生及阳极效应现象等。 • 熔盐与固相间界面张力的大小采用润湿边界角9来表示，所谓润湿边界角就是该熔盐的切线与回体水平表面间的夹角。润湿边界角愈小，界面张力便愈小，熔盐润湿固体表面也愈好，反之亦然。

45. 解决思路 • 与图1—18相类似，图11—15为一液滴在固体表面上可能发生的两种情况：液滴的铺开(图中b)和液滴的聚拢(图中b)。在(a)情况下， σg－s> σ1－s ，并且σg－l 指向切过液体表面的方向。此力的水平分力等于σg－scosθ ，并在σg－s= σ1－s+ σg－scosθ时达到平衡。在此情况下，液滴沿固体表面铺开。在(b)的情况下， σ1－s ；< σ1－s ，平衡的条件与上面相同，但液滴 聚拢成球型。

46. 解决思路 • 上述两种情况，润湿边界角θ的数值都决定于下列方程（参阅式1-12）： cosθ＞0或θ＜90°时，液体能湿润固体；cosθ＜0或θ＞90°时，液体不能良好地湿润固体。从方程（11-4）可以看出，θ越小，σ1－s就越小，反之，θ越大，σ1－s便越大（因为cosθ＝1）。因此，液体与固体之间的界面张力可以由润湿边界角来量度。

47. 解决思路 • 表11-3所列数据为某些熔融卤化物在熔点附近温度下在碳上的润湿边界角数据。从表11-3所列数据可以看出，一价金属氯化物的润湿边界角（考虑到温度的差别）比相应氟化物的润湿边界要小，并且润湿边界角的值随着阳离子半径的增大而减小。二价金属氯化物的润湿边界角，比一价金属氯化物的润湿边界角要大。

48. 表11-3 某些金属卤化物在碳上的润湿边界角

49. 解决思路 • 熔盐体系的润湿边界角，在大多数情况下，像表面张力那样发生变化，不过也有不同的情况。例如，对NaF-AlF3系的熔体来说，表面张力由于AlF3的影响而减小，也就是在此情况下AlF3（Al3＋）是表面活性物质，而在与固相的界面上AlF3却是非表面活性物质，即其熔体的界面张力增大，这时的表面活性物质是NaF（Na＋）。

50. 解决思路 • 由于熔融电解质各组分对固相（尤其是对碳）界面上的表面活性不同，故将导致电解槽衬里对某些盐发生选别性的吸收作用。例如铝熔盐电解的槽内衬碳选择性的吸收NaF，镁熔盐电解，其槽内衬选择性的吸入KF。