第 14 章碳族元素

第 14章 碳族元素

14 － 1 碳族元素 ⅣA 族元素C　Si　Ge　Sn　Pb 价层电子构型　ns2np2 主要氧化值　　　0、+2、+4 从C → Pb +2 氧化态稳定性增强 +4 氧化态稳定性减弱 ns2稳定性↑──惰性电子对效应

14 － 1 碳族元素 碳C 单质石墨，金刚石，C60，C70  无机化合物CO2，白云石MgCa (CO3)2 ，石灰石、大理石、方解石 CaCO3   有机化合物动植物体，煤，石油，天然气  碳元素是构成有机物骨架的元素

硅Si 以Si－O－Si 键存在，丰度排第2位 存在于水晶、石英、SiO2 和其它硅酸盐矿物中硅元素是构成无机物骨架的元素锗Ge 锗石矿 Cu2S·FeS·GeS2 锡Sn 锡石矿SnO2 , 云南个旧称为锡都铅Pb 方铅矿 PbS

金刚石的晶体结构 14－1 碳单质及其化合物 14－1－1 碳元素的单质（1）金刚石原子晶体，硬度最大，熔点（3823 K）最高的单质，化学性质很稳定。 1 碳的同素异形体碳原子sp3 等性杂化，无离域  电子，不导电。

每个碳原子的未参与杂化的 p电子，形成大 键。这些离域电子使得石墨具有良好导电性。层间的分子间力很弱，所以层间易于滑动，故石墨质软具有润滑性。可制作电极、热电偶、坩锅、铅笔芯等。 14－1－1 碳元素的单质 1碳的同素异形体（2）石墨硬度较小，熔点较高，表现出一定程度的化学活性。碳原子以 sp2杂化，形成片层结构。

14－1－1 碳元素的单质 C60 分子(富勒烯 )的结构 1碳的同素异形体（3）碳原子簇 C60 室温下为分子晶体，具有较高的化学活性。 60 个碳原子构成近似于球形的 32 面体，即由 12 个正五边形和 20 个正六边形组成，相当于截角正 20 面体。每个碳原子以 sp2 杂化轨道和相邻三个碳原子相连，未参加杂化的 p 轨道在 C60 的球面形成大  键。

14－1－1 碳元素的单质 1碳的同素异形体（3）碳原子簇 1985 年，C60 的发现是人类对碳认识的新阶段，是科学上的重要发现。美国科学家 Curl 和 Smalley 教授及英国科学家 Kroto 教授为此获得 1996 年诺贝尔化学奖。思考题：根据 C60 的结构，12 个五边形，20 个六边形，试计算一个 C60 分子中，有多少个单键和双键？

在冶金工业上，焦炭用来还原金属氧化物，如：在冶金工业上，焦炭用来还原金属氧化物，如： ZnO + C Zn ( g ) + CO ( g ) 该反应为何在 1200 K 温度下进行？产物为什么是 CO，而不是 CO2？该反应可以看作是下列两反应差的 2 C + O2 2 CO （b） 2 Zn + O2 2 ZnO （d）可通过各反应的 △rGmθ随温度 T的变化来说明。 14－1－1 碳元素的单质 2碳单质的还原性

C + O2 CO2 (a)ΔrSmθ= 2.9 J·K-1·mol-1 2 C + O2 2 CO (b) ΔrSmθ= 178.8 J·K-1·mol-1 2 CO + O2 2 CO2 (c) ΔrSmθ= -173.0 J·K-1·mol-1 2 Zn + O2 2 ZnO (d) ΔrSmθ= -201 J·K-1·mol-1 14－1－1 碳元素的单质 2碳单质的还原性根据 ΔrGmθ= ΔrHmθ– T ΔrSmθ，作 ΔrGmθ随温度 T的变化曲线，是斜率为 -ΔrSmθ的直线。

ΔrGm ΔrGm θ θ △rGmθ / kJ·mol－1 在 (d) (b) 两线交点所对应的温度 T1 ≈ 1200K 下，反应 (d) 和反应 (b) 的相等，反应 (1) 的＝0当 T > T1 时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。 14－1－1 碳元素的单质 2碳单质的还原性

14－1－1 碳元素的单质 2碳单质的还原性 △rGmθ / kJ·mol－1 当 T > T2 时，产物为 CO2，而不是 CO。

（1）实验室制备： 方法一：将甲酸滴加到热浓硫酸中， HCOOH CO + H2O CO 气体在水中的溶解度很小，从水中逸出。方法二：草酸晶体与浓硫酸共热， H2C2O4CO2 + CO + H2O 生成的混合气体通过固体 NaOH，吸收掉 CO2 和少量的水汽得到纯净的 CO。 14－1－2碳的含氧化合物 1一氧化碳

14－1－2碳的含氧化合物 1一氧化碳（2）工业制备：将空气和水蒸气交替通入红热炭层，通入空气时： 2 C + O2 = 2 CO △rHmθ = -221.04 kJ·mol-1 得到的气体的体积组成为： CO：CO2：N2 = 25： 4：70 （发生炉煤气）通入水蒸气时的反应： C + H2O = CO + H2 △rHmθ = 131.30 kJ·mol-1 得到的混合气体的体积组成为： CO ：CO2：H2 = 40 ：5：50 （水煤气）

14－1－2碳的含氧化合物 1一氧化碳（2）工业制备：思考题：为什么制水煤气要将空气和水蒸气交替通入红热炭层？提示：因为通入水蒸气时，体系吸收热量，温度降低，交替通入氧气才可以维持反应体系的温度。

一个σ 键 两个π 键(含一个配位键) 14－1－2碳的含氧化合物 1一氧化碳（3）CO 的分子轨道式：

2）还原剂 微量的 CO 通入 PdCl2溶液中，会使溶液变黑，可鉴定 CO： CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl 14－1－2碳的含氧化合物 1 一氧化碳（4）性质 1）在高温下，CO能与许多过渡金属反应生成金属羰基配位化合物，例如 Fe(CO)5。 3）剧毒

CO2 为非极性分子，分子结构为直线形 C 原子为 sp等性杂化，2 个  键，两个 C、O 之间的化学键有一定的三键性质。 .. .. . . . . :O — C — O: 14－1－2碳的含氧化合物 2二氧化碳

14－1－2碳的含氧化合物 2二氧化碳工业上 CO2用于制备纯碱、小苏打、碳酸氢氨、啤酒、饮料、干冰。在常压下，干冰不经熔化，于 194.5 K 时直接升华气化，因此常用来做制冷剂和人工造雨。着火的镁条在 CO2气中能继续燃烧，所以 CO2不助燃也是相对的。

碳酸分子和碳酸根负离子的结构示意图 14－1－2碳的含氧化合物 3碳酸和碳酸盐在碳酸根离子中，中心碳原子采用 sp2 等性杂化，与 3 个氧原子分别成  键，确定了平面三角形离子。

碳酸 H2CO3 是二元弱酸，其解离平衡常数如下: H2CO3 ⇌ H+ + HCO3－＝4.46×10–7 HCO3－ ⇌ H+ + CO32－＝4.68×10–11 碳酸的盐类有两种——碳酸盐和碳酸氢盐。 14－1－2碳的含氧化合物 3碳酸和碳酸盐

14－1－2碳的含氧化合物 3碳酸和碳酸盐碱金属的碳酸盐及碳酸铵易溶于水，但 Li 和其它的金属的碳酸盐难溶于水。 CaCO3 等难溶的碳酸盐，其对应的碳酸氢盐 Ca(HCO3)2 等的溶解度则较大。易溶的 Na2CO3和 (NH4)2CO3等，其对应的碳酸氢盐 NaHCO3和 NH4HCO3的溶解度却相对较小。

CO32－ + H2O HCO3－ + OH－（1）Ca2+、Sr2+、Ba2+ 等，其碳酸盐的溶度积远小于其氢氧化物的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成碳酸盐，例如： Ca2+ + CO32－CaCO3 （2）Al3+、Fe3+、Cr3+ 等，其氢氧化物的溶度积远小于其碳酸盐的溶度积，与上述沉淀剂相遇时生成氢氧化物，例如： 2 Fe3+ + 3 CO32－+ 3 H2O 2 Fe(OH)3 + 3 CO2 14－1－2碳的含氧化合物 3碳酸和碳酸盐

（3）有些离子，将生成碱式碳酸盐沉淀，例如:（3）有些离子，将生成碱式碳酸盐沉淀，例如: 2Mg2+ + 2 CO32－ + H2O Mg2(OH)2CO3 + CO2 为了得到正盐 MgCO3，可以使沉淀剂的碱性降低，即不用碳酸钠而改用碳酸氢钠溶液作沉淀剂: Mg2+ + HCO32－ MgCO3 + H+ 14－1－2碳的含氧化合物 3碳酸和碳酸盐

14－1－2碳的含氧化合物 3碳酸和碳酸盐热稳定性：（1）H2CO3 < MHCO3 < M2CO3 （2）同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解 T /℃ 100 540 900 1290 1360 （3）过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解 T /℃ 900 315 350 282 价电子构型 8e－ (18+2)e－18e－(9-17)e－

14－2硅单质及其化合物 1单质硅的性质 14－2－1 单质硅晶体硅呈灰黑色，高熔点，高硬度。硅的所有价电子参与  键的形成，在平常状态下不导电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨道。高纯硅是良好的半导体材料。

1) 常温下，单质硅可与非金属单质 F2 发生反应 Si + 2F2 SiF4 Si 在常温下不活泼，而在高温下可以和 O2、Cl2 、N2反应，也可以和 Ca ，Mg ，Mn 等金属反应。 14－2－1 硅单质 1 单质硅的性质

2) 常温下，单质硅可以和强碱溶液作用放出氢： Si + 4 OH－SiO44－+ 2 H2 但却不能和水、酸作用。 3) 加热或在有氧化剂存在的条件下，可以和氢氟酸反应： 3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O 14－2－1 硅单质及其化合物 1单质硅的性质

粗硅的取得：SiO2 + 2 C Si (粗) + 2 CO 粗硅提纯： Si + 2 Cl2SiCl4 ( l ) 电炉 1800℃ 400－600 ℃ 蒸馏得纯 SiCl4，用活泼金属锌或镁还原 SiCl4得纯硅： SiCl4 + 2 Zn Si (纯) + 2 ZnCl2 14－2－1 硅单质 2单质硅的制取

14－2－1 硅单质 2单质硅的制取用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。

Cristobalite(方石英) 14－2－2 硅的含氧化合物结构：Si 采用 sp3 杂化轨道与氧形成硅氧四面体 1二氧化硅化学键轮廓线氧原子硅原子氧原子和硅原子

14－2－2 硅的含氧化合物 1二氧化硅形态：（1）无定形: 硅藻土　（2）晶体: 石英纯石英（无色透明）叫水晶。不纯石英(有色): 如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂粒是混有杂质的石英细粒。用途：石英玻璃（石英于 1700℃ 熔化，急冷后形成，用来制备光学仪器和高级化学器皿）

烟水晶 鸡血石碧玉水晶猫眼石玛瑙

性质：常温下 SiO2对于盐酸、硫酸、碱液等显惰性。（1）与 HF 作用 SiO2 + 4 HF SiF4↑ + 2 H2O SiO2 + 6 HF H2SiF6 + 2 H2O （2）与热的强碱溶液及熔融的碳酸钠作用 SiO2 +2 OH－SiO32－ + H2O SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 14－2－2 硅的含氧化合物 1二氧化硅

14－2－2 硅的含氧化合物 静置老化硅酸胶体溶液和盐 Na2SiO3 溶液中加酸凝胶 24 h 热水洗涤多孔性硅胶 < 100C烘干 1二氧化硅硅胶的制备：硅胶的组成属于 SiO2，但体系内部的硅氧四面体杂乱无序。300 C 活化后，可作为吸附剂。

14－2－2 硅的含氧化合物 无水CoCl2CoCl2·6 H2O 1二氧化硅浸透过 CoCl2 的硅胶为变色硅胶，根据由篮变红判断硅胶的吸水程度。

14－2－2 硅的含氧化合物 2硅酸和硅酸盐硅酸溶解度小，是二元弱酸： K1θ＝ 2.51×10–10， K2θ＝ 1.55×10–12 硅酸（ x SiO2 yH2O ) x = 1 ， y = 1 ， H2SiO3偏硅酸 x = 1 ，y = 2 ， H4SiO4正硅酸 x = 2 ， y = 1 ， H2Si2O5二偏硅酸 x = 2 ， y = 3 ， H6Si2O7焦硅酸

14－2－2 硅的含氧化合物 （2）硅酸盐的水解： SiO32-水解呈碱性，若在其中加入NH4+或通入 CO2 则会发生完全水解： SiO32－+ 2NH4++ 2H2O → H2SiO3↓+ 2NH3·H2O 2NH3↑+ 2H2O 2硅酸和硅酸盐（1）溶解性：除IA硅酸盐可溶外，其它皆难溶。常用的为可溶 Na2SiO3, Na2SiO3又称为水玻璃、泡花碱。长期贮放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡胶塞。

14－2－2 硅的含氧化合物 正硅酸根SiO44－ O Si O O O 焦硅酸根Si2O76－ 2硅酸和硅酸盐（3）硅酸盐结构： ① 单聚硅酸根单个的硅氧四面体，例如自然界中的橄榄石 Mg2SiO4。 ②二聚硅酸根两个硅氧四面体通过共用一个氧原子连结起来，例如自然界中的钪硅石 Sc2Si2O7。

14－2－2 硅的含氧化合物 [ Si n O 3n + 1 ] ( 2n + 2 ) － 2硅酸和硅酸盐（3）硅酸盐结构: ③链聚硅酸根：许多硅氧四面体连结成无限长的链，相邻两个硅氧四面体共用 1个氧原子。阴离子硅酸根链之间分布着带正电的金属离子，靠静电引力使链结合在一起，这类硅酸盐具有纤维状结构，如石棉。

温石棉 蓝石棉

14－2－2 硅的含氧化合物 云母 KMg3(OH)2Si3AlO10 2 硅酸和硅酸盐（3）硅酸盐结构: ④ 片状聚硅酸根：每一个硅氧四面体通过共用 3个氧原子分别与邻近 3个硅氧四面体连结，形成片层状结构，片层之间靠金属离子的静电引力结合在一起，如云母。

14－2－2 硅的含氧化合物 2硅酸和硅酸盐（3）硅酸盐结构: ⑤网络状聚硅酸根：硅氧四面休间通过共用 4个氧原子而组成各种三维网络结构。如果在某个硅氧四面体中有铝原子代替了硅原子，形成的铝硅酸根网络骨架中就带了负电荷，因此在骨架的空隙中必须有平衡骨架负电荷的阳离子存在。如用作催化剂或催化剂载体的沸石分子筛。

14－2－2 硅的含氧化合物 3分子筛——合成铝硅酸盐自然界中存在的某些硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形三维结构，可以有选择地吸附一定大小的分子，称为沸石分子筛。优点：分子筛的选择性远远高于活性炭等吸附剂。

14－2－3 硅的氢化物 （1）高温灼烧：SiO2 + 4 Mg Mg2Si + 2 MgO （2） Mg2Si 与盐酸反应： Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2 （3）提纯：SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 化学式：SinH2n+2，最有代表性的是甲硅烷SiH4。 1 硅烷的制法

14－2－3 硅的氢化物 773K （1）稳定性比 CH4 差SiH4 Si + 2H2 2 CH4 C2H2 + 3 H2 1773K （2）还原性比 CH4强 SiH4 + 2 O2 SiO2 + 2 H2O 甲烷不能自燃 SiH4 可以与 KMnO4 溶液反应: SiH4 + 2 KMnO4 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2 而甲烷不能使 KMnO4 溶液退色。 2硅烷的性质

14－2－3 硅的氢化物 2 硅烷的性质（3）水解性：与硼烷相似，SiH4 易发生水解 SiH4 + (n + 2) H2O SiO2 ∙ nH2O↓ + 4 H2 而 CH4 不能发生水解反应。

14－2－4 硅的卤化物 SiF4 (g) SiCl4 (l)SiBr4(l) SiI4 (s) 溶沸点低高 1 水解性：室温下 SiCl4为无色带刺激性的液体，在潮湿空气中水解产生白色的烟雾： SiCl4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HCl SiF4 为无色带刺激性臭味的气体、易溶于水并水解： SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF SiF4 + 2 HF 2 H+ + SiF62－(酸性比 H2SO4 强）

2 制备： SiO2 + 4 HF SiF4↑ + 2 H2O Si(s) + 2 Cl2(g) SiCl4(l) 根据热力学上的反应耦合制备 SiCl4： SiO2 + 2 C + 2 Cl2 SiCl4 + 2 CO 但 SiO2 比SiCl4稳定，需和焦炭共热： 2 C + O2 2 CO ＝－137.2 kJ·mol-1 ΔrGm θ 14－2－4 硅的卤化物

14－3 锗、锡、铅 （粉末状）灰锡白锡脆锡    286 K 434 K 14－3－1锗、锡、铅单质 1 物理性质：锗银白色，硬金属，熔点高，高纯锗是一种良好的半导体材料。铅暗灰色，软金属，密度大，熔点低。锡有三种同素异形体：白锡是银白略带蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。低温小心锡疫。

第 14 章 碳族元素