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第 13 届全国等离子体科学技术会议 成都 2007 年 8 月 21 日. 二甲醚等离子体转化甲烷研究 天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室 刘昌俊 dbdliu@yahoo.com.cn. 研究背景. 甲烷分子特殊稳定性 ( 键能、几何稳定性） 等离子体直接转化已实现高转化率、高产率但仍需要克服能量消耗偏大缺点 燃料电池用氢、分散气源、煤层气、沼气利用迫切需要取得实质技术进展. 第 13 届全国等离子体科学技术会议 成都 2007 年 8 月 21 日.
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第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日 二甲醚等离子体转化甲烷研究 天津大学化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室 刘昌俊 dbdliu@yahoo.com.cn
研究背景 甲烷分子特殊稳定性(键能、几何稳定性） 等离子体直接转化已实现高转化率、高产率但仍需要克服能量消耗偏大缺点 燃料电池用氢、分散气源、煤层气、沼气利用迫切需要取得实质技术进展 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
研究目标 利用二甲醚等离子体特殊性质高效活化转化甲烷 避免使用复杂的化学调变，通过简单、廉价的冷等离子体实现甲烷高效转化 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
SCIE有关主题词检索结果 • 自1998年至2005年7月 • Plasma + Methane (Discharges+Methane): • 近270余篇文献 • Microwave + Methane: 20余篇文献(30余篇微波等离子体文献已归入等离子体方法) • Biological + Methane: 4篇 • Supercritical + Methane: 约有8篇 • 离子液体 + Methane: 已有5篇 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
二甲醚物性 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
Proposed Global CO2 Recycling CO2 - free Production of Hydrogen Capture of Carbon Dioxide CO2 H2 Production of DME CH3 OH CO2 *modified from Fuels of the Future, The Dilemma of Pure Hydrogen Baldur Eliasson, Eliasson & Associates, 2004
INTERCONTINENTAL TRANSPORT AN OIL SPILL A DME ‘SPILL’ OIL INC METHANOL KING * Modified from ‘Fuels of the Future, The Dilemma of Pure Hydrogen’ by Baldur Eliasson, Eliasson & Associates, 2004
二甲醚电晕放电等离子体特性 ~ High voltage generator ~ High voltage electrode Quartz tube Gas discharge gap Grounded electrode 一般电晕放电 二甲醚电晕放电 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
二甲醚电晕放电等离子体特性 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
二甲醚介质阻挡气体放电等离子体特性 ~ 等离子体气溶胶 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
二甲醚DBD等离子体电压曲线 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
二甲醚DBD等离子体电流曲线 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
无二甲醚、单纯甲烷DBD放电管产生积炭 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
Summary 利用二甲醚DBD等离子体特点转化甲烷为液体产物 • Methanol decomposition to hydrogen and CO can be efficiently and effectively operated using corona discharges; the energy request is relatively low • Only a very small discharge space is enough for sufficiently high decomposition 采用二甲醚为共反应物时,液体选择性可以达到50%以上,课题组发现二甲醚等离子体具有易形成等离子体气溶胶特点,可以保护等离子体甲烷转化生成的液体含氧化合物不被进一步转化。这一特性对于提高等离子体甲烷转化直接合成含氧化合物选择性与收率意义重大 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
二甲醚DBD等离子体转化甲烷反应结果 *DBD等离子体甲烷二甲醚共反应一步法制得二甲氧基甲烷（DMMT），二甲氧基乙烷（DMET）等高附加值产物。与纯 甲烷转化相比，转化率从18.22%提高到38.46 % (CH4/DME：1:1)；含氧化合物DMMT,DMET,甲乙醚的选择性达到6.23%、14.02%、21.29% *可以认为DMMT、DMET是通过自由基复合反应而生成；这与常规催化研究所提出的HCHO是反应中间产物，通过羟醛缩合而后脱水制得DMMT的反应机理明显不同。 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
部分自由基和反应产物优化结构图 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
结 论 1 本研究发展创新的DME等离子体化学应用技术以实现高效转化制氢和多甲氧基烷烃（合成中间体和高效燃油添加剂）。 2 在利用介质阻挡气体放电等离子体转化DME直接合成多甲氧基烷烃方面实现了在常温常压条件下转化DME直接合成多甲氧基烷烃，从而由此发展一替代原有的基于甲醛的复杂多步合成工艺。 3 研究发现二甲醚等离子体具有易形成等离子体气溶胶特点,可以保护等离子体转化生成的液体含氧化合物不被进一步转化，液体选择性可达到50%以上,实现了真正意义上的等离子体气转液。 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
结 论 4 研究还发现二甲醚电晕放电等离子体具有完全特殊的强放热特性，这一发现可能产生进一步重要应用，如DME等离子体转化甲烷、DME等离子体制氢等等。 5 密度泛函计算分析证明反应的自由基反应途经。 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
发表论文情况 已经发表论文六篇(Energy Fuels二篇、J.Power Sources和Intern. J. Hydrogen Energy、Fuel和Fuel Processing Technology各一篇） 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
Recent Special Issues or Books with the Plasma Syntheses • Green Chem. for Fuel Synthesis and Processing, Green Chemistry, V.9, No.6, 2007; by Chang-jun Liu, Ben Jang and Roger Glaser • Utilization of Greenhouse Gases, ACS Symp. Series 852, 2003; by Chang-jun Liu, Richard G. Mallinson and Michele Aresta • Plasma Tech. and Catal., Catalysis Today, V.89, Nos.1/2, 2004; ed., Ben Jang, Thomas Hammer and Chang-jun Liu 第13届全国等离子体科学技术会议 成都 2007年8月21日
Acknowledgement • 博士生：王育、邹吉军、潘云翔 • Dr. Baldur Eliasson, Dr. Ulrich Kogelschatz • Dr. Richard Mallinson, Dr. Lance Lobban • ABB Switzerland Ltd. • 国家自然科学基金委员会 • 科技部973项目
