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第八章 薄膜材料的制备

第八章 薄膜材料的制备. 薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛，制膜技术的发展也十分迅速。 制膜方法 —— 分为 物理 和 化学 方法两大类； 具体方式上 —— 分为 干式 、 湿式 和 喷涂 三种，而每种方式又可分成多种方法。 本章仅就制膜的一些 常用方法 及其 原理 、 工艺 、 设备 等进行简要介绍。. §8.1 薄膜的形成机理. 一、分类 电子显微镜、电子能谱等可用于直接观察薄膜的生长过程，发现薄膜的生长可以分为如下 三种类型 ： 1. 核生长类型（ Volmer Veber 型）

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第八章 薄膜材料的制备

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  1. 第八章 薄膜材料的制备 薄膜材料在现代科学技术中应用十分广泛，制膜技术的发展也十分迅速。 制膜方法——分为物理和化学方法两大类； 具体方式上——分为干式、湿式和喷涂三种，而每种方式又可分成多种方法。 本章仅就制膜的一些常用方法及其原理、工艺、设备等进行简要介绍。

  2. §8.1薄膜的形成机理 一、分类 电子显微镜、电子能谱等可用于直接观察薄膜的生长过程，发现薄膜的生长可以分为如下三种类型： 1. 核生长类型（Volmer Veber 型） 特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三维方向上不断长大而最终形成薄膜。 这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶格不相匹配（非共格）时出现，大部分薄膜的生长过程属于这种类型。

  3. 薄膜生长的四个阶段： （1）成核，在此期间形成许多小的晶核，按统计规律分布在基片表面上； （2）晶核长大并形成较大的岛，这些岛常具有小晶粒的形状； （3）岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络， （4）沟道被填充。在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的粒子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成连续薄膜。

  4. 2. 层生长型（Frank-Vanber Merwe 型） • 特点：沉积原子在衬底表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层……。 • 一般在基片原子与蒸发原子之间的结合能接近于蒸发原子之间结合能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。 • 以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，与衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜，在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。

  5. 3.层核生长型（Straski Krastanov型） • 特点：是生长机制的中间状态，当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能（准共格）的情况下多发生这种方式的生长。 • 首先在基片表面生长1-2层单原子层，这种二维结构强烈地受到基片晶格的影响，晶格常数产生较大的畸变，然后再在这层原子层上吸附入射原子，并以核生长方式形成小岛，最终形成薄膜。 • 通常在半导体表面形成金属膜时，多以这种方式的生长，例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。

  6. 在薄膜的三种生长方式中，核生长型最为普遍，理论上也较为成熟，我们主要讨论这种类型的形成机理。在薄膜的三种生长方式中，核生长型最为普遍，理论上也较为成熟，我们主要讨论这种类型的形成机理。 凝聚系数： ＝基片上凝聚的原子数目/入射原子的总数≤1 与蒸发物质、入射原子密度、基片温度、膜厚等有关，在制膜过程中不是常数。

  7. 图8.1.1 吸附原子在基片上扩散示意图 二、成核阶段 1.平均移动距离 ： 吸附原子在表面停留时间τs： 式中：T—粒子的温度，介于蒸发源与基片的温度之间； Qdes—解析热，即粒子再次脱离表面回到空间中去所需要的能量， Qdes越大，粒子再次蒸发越困难。 （1）

  8. 平均移动距离 ： （2） 式中：Dd—表面扩散系数 （3） 式中：Qdif—面扩散激活能 ∴ （1） （3）代入 （2），得： （4） ——成核中心浓度

  9. 2. 过饱和度N↓/N↑： 定义： N↓：撞击粒子流； N↑：重新蒸发粒子流； n1：表面上单独粒子的浓度。 则： 若：t→∞,则： 此时，撞击粒子流（碰壁数）为： （5） （6） （7） N↓相当于一给定的蒸发速率。

  10. 由（5）式可知： N↓很小时，n1小，成核几率小，易再次蒸发。 ∴定义：N↓/N↑为过饱和度 值大，易于成核，存在着凝聚成核与薄膜 生长的最佳条件； 当：N↓/N↑稳态， N↓＝N↑，动态平衡； 在成核和生长整个过程中，N↓＞N↑ ，非稳态。

  11. 3.凝聚核开始形成的条件 主要取决于撞击原子结合在基片上的解吸能Qdes和凝聚原子相互结合的升华热Qs之比值： （a）如果，则用不着过饱和就会发生凝聚（P/P0可以小于1），膜表面覆盖率很高； （b）如果 ，则在适当的过饱和度时就会发生凝聚。这种情况可用经典成核理论（毛细作用理论）解释。 （c）如果 ，那么正常条件下只能达到很小的覆盖率，这时必须要有很高的过饱和度才能发生凝聚。这种情况则必须要使用原子学理论才能解释。

  12. 图8.1.2ΔG（r）与凝聚核半径的关系曲线 三、成核的毛细作用理论——经典理论 1.凝聚核的形成能量 （8） 初态 （9） 终态

  13. 2. 临界半径 令： r < r*，不稳定，易分解 （10） r > r*， 稳定，长大成膜 3.凝聚核的形成临界能 分布熵 （11）

  14. 其中： （12） （13） 分布熵： （14） （12）、（13）、（14）代入（11），整理，得： 成核功 （15） 式中： 、 、 为形状因子，可由凝聚核的几何形状关系推导得出。

  15. 4. 成核速率 （16） 临界核的分布浓度为： 成核率： 为分子通过表面扩散结合进临界核的速率 ∴ 捕获几率＝2r*sin （17） Zeldovich Const 10-1~10-2 （18） （8.18）

  16. 图8.1.3 成核速率随过饱和度的变化曲线 A-没有形成薄膜的区域； B-形成薄膜的区域。 （8.18） 讨 论： 1. J与 密切相关： 2.临界核至少由两个原子组成， 又v→s，G（r*）＞0,存在着阻止形成连续薄膜的势垒——出现岛状结构; 3.G(r*)大，J小， r*大，形成少数的大聚集体； G(r*)小， J大， r*小，核多，形成薄膜，连续； 4.适用范围： 宏观系统，临界核含有100个以上原子。

  17. 四、影响成核过程的因素 1.凝聚系数  大，易成核；基片温度T↗,吸附物与基片的结合能↘， ↘；蒸发过程中， ↗； 2.T的影响： ∵J与 G (r*)呈负指数关系，而G (r*) ∝T，∴J与T密切相关； 3. T=const时,∵ ，∴N↓↗,G(r*)↘,J↗； 4. Qdif↗, J↘↘(负指数）， ∵ Qdif ↗, Dd↘,X↘,不利于成核；

  18. 5. Qdes↗, J↗↗, r*小，化学结合，降低成核位垒，易成膜； 6.吸附气体促进成核； 7.成核位垒影响成核，核优先发生在台阶、扭折处。 五、岛的生长与结合 1. 岛的生长 岛的生长主要是通过吸附原子的表面扩散和合并到已经形成的凝聚核的表面而进行，可用表面吸附的二维气体粒子模型来描述：

  19. 与半径为r的岛达到平衡的吸附原子浓度为： n>nt, 岛长大； n<nt,岛减小； 如果吸附原子的平均浓度n大于平衡浓度nt，则岛便增大，反之，岛便会缩小。 式中： neq是温度为T时对应于岛材料平衡蒸气压的吸附原子浓度

  20. 岛的生长速率： 岛的生长速率受到：①表面扩散；②界面移动过程的影响, 可推导得出： 2. 岛的结合 小岛→大岛→重新结晶（具有原较大岛的微晶取向）→连续薄膜

  21. 谢 谢！

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