分析化学

分析化学 主讲：江虹 jianghongch@163.com 化学化工学院

第11章常用的分离和富集方法 要求： 1.理解沉淀分离法的原理及其应用； 2.掌握溶剂萃取分离法的基本原理和方法,分配系数KD、分配比D的物理意义和萃取百分率（E%）的计算；

要求： 3.掌握离子交换分离法的原理及其应用,离子交换树脂的交换平衡与亲和力； 4.了解液相色谱分离法的原理与分类；了解比移值Rf的物理意义和测定方法。第11章常用的分离和富集方法

本章主要讨论以下问题： • 一、概述 • 二、沉淀分离法 • 三、溶剂萃取分离法 • 四、离子交换分离法 • 五、液相色谱法

§11-1 概述 • 对分离的要求： • （1）干扰组分应减少至不再干扰被测组分 • 的测定； • （2）被测组分在分离过程中的损失要小到 • 可忽略不计。 • 分离效果的衡量： • （1）回收因数（RA） • 某物质A被分离的量QA与其在试样中总量QA0之比就是回收因数。

用百分率表示的回收因数就称为回收率。 对常量组分的分析，要求回收率≥99.9% 对微量组分的分析，要求回收率≥99% 对痕量组分的分析，要求回收率≥95% • （2）分离因数（SB/A） • A、B两种物质的回收因数之比，称为分离因数。

§11-2 沉淀分离法 • 利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的方法就是沉淀分离法。 • 一、常量组分的沉淀分离 • 氢氧化物沉淀分离法、硫化物沉淀分离法。 • 二、微量组分的共沉淀分离和富集 • 共沉淀分离法是在试液中加入一种试剂，使其产生一种共沉淀剂（载体），使被测定的元素因共沉淀作用而与沉淀剂一同析出，以达到分离与富集的目的。

例如：自来水中微量Pb的测定，测定前需要预 富集。 • 用共沉淀分离并富集的方法则较合适: • 往大量自来水中加入Na2CO3，使水中的Ca2+转化为CaCO3沉淀，水中的痕量Pb2+就会被CaCO3沉淀载带下来。将所得沉淀用尽量少的酸溶解，Pb2+浓度可大为提高，从而使痕量的Pb2+富集，并与其它元素分离。

（一）无机共沉淀剂 • 无机共沉淀剂的作用主要是对痕量元素的表面吸附、吸留或与痕量元素形成混晶，而把微量组分载带下来。 • 1.吸附或吸留作用的共沉淀剂 • 例如：欲从金属铜中分离出微量铝。

2.混晶作用的共沉淀剂 • 如果两种金属离子生成沉淀时，具有相似的晶格，就能生成混晶而共同析出。 • 如：BaSO4和RaSO4 PbSO4和SrSO4 • 3.形成晶核的共沉淀剂 • 有些痕量元素由于含量实在太少，即使转化成难溶物质，也无法沉淀出来。但可把它作为晶核，使另一种物质聚集在该晶核上，使晶核长大成沉淀而一起沉淀下来。

（二）有机共沉淀剂 • 特点：富集效率较高；选择性较好；有机载体容易通过高温灼烧除去，从而获得无载体的被共沉淀的元素，这样不致干扰微量元素的测定。 • 1.利用胶体的凝聚作用 • 利用带不同电荷的胶体的凝聚作用，使被测元素的化合物胶体与共沉淀剂的胶体带有不同性质的电荷，彼此结合而沉淀下来。 • 例如：欲分离富集试液中微量的H2WO4。

2. 利用形成离子缔合物 • 缔合物：阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物叫做缔合物。 • 例如：欲分离富集试液中微量的Zn2+

3.利用惰性共沉淀剂 • 加入一种有机试剂与被测金属离子生成螯合物或离子缔合物，同时再使溶液中形成一种含有相同有机结构的固体萃取剂，两者结合发生共沉淀作用。 • 例如：欲分离富集试液中微量的Ni2+。

§11-3 溶剂萃取分离法 如果被萃取组分是有色化合物，就可以用比色法或分光光度法测定，这种方法称为萃取比色法或萃取光度法。

萃取：在一定的条件下，利用有机溶剂将无机组分从水溶液中分离出来就叫做萃取。萃取：在一定的条件下，利用有机溶剂将无机组分从水溶液中分离出来就叫做萃取。 • 一、萃取分离的基本原理 • （一）萃取过程的本质 • 无机盐如：CaCl2、La(NO3)3 具有亲水性。

有机化合物如：酚酞、PAN指示剂及常用的有机溶剂，具有疏水性。有机化合物如：酚酞、PAN指示剂及常用的有机溶剂，具有疏水性。 • 萃取分离就是利用物质溶解性质的上述差异，用与水不相混溶的有机溶剂，从水溶液中把无机离子萃取到有机相中，以实现分离的目的。

例如：镍的萃取 • 在氨性溶液（pH≈9）中，加入丁二酮肟，使其与Ni2+形成螯合物：丁二酮肟鲜红色螯合物

(二)分配系数 • 当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂时，溶质A就分配在这两种溶剂中：A水 A有分配定律分配系数活度比

例：含有0.120g碘的水溶液100mL，25℃时用25.0mL四氯化碳与之一起振摇，假设碘在四氯化碳和在碘化钾溶液之间的分配达到平衡后，在水中测得有0.00539g碘，试计算碘的分配系数。例：含有0.120g碘的水溶液100mL，25℃时用25.0mL四氯化碳与之一起振摇，假设碘在四氯化碳和在碘化钾溶液之间的分配达到平衡后，在水中测得有0.00539g碘，试计算碘的分配系数。

解：0.00539g碘存在水中，则有 • 0.120-0.00539=0.115g碘进入CCl4中， • ∴ 故碘的分配系数为85。

（三）分配比 • 表示溶质A在两相中以各种型体存在的总浓度的比值，就是分配比，用D表示。

只有在简单体系中，溶质在两相中的存在形式相同时，分配比D才等于分配系数KD。只有在简单体系中，溶质在两相中的存在形式相同时，分配比D才等于分配系数KD。例如：碘在四氯化碳和水中的分配过程，是溶剂萃取最典型的简单示例。如果水溶液中有I-存在，I2和I-形成络离子I3-： I2 + I- I3-

I2分配在两种溶剂中： • I2水 I2有

当[I-]=0时，D=KD； • 当[I-]渐渐增加，D值渐渐下降； • 当Kf×[I-]＞＞1时，上式可以简写为：随着[I-]增加，D值按比例下降。

又如：醋酸在苯和水中的分配过程： • CH3COOH水CH3COOH有 (1) 醋酸在水溶液中存在着电离过程： CH3COOH水CH3COO- + H+ (2)

醋酸在苯中部分地聚合成二聚体： 2CH3COOH有(CH3COOH)2有 (3)

醋酸在两相间的分配比D为： （4）将（1）、（2）、（3）式代入（4）式：从上式可看出，在即发生电离、聚合的情况下，分配比随着溶液中溶质的浓度和酸度而改变。

（四）萃取率 • 萃取率表示物质萃取到有机相中的程度。

分子分母同除以c水V有，则得：

当V有=V水时， 当D=1000时，E=99.9%，可认为一次萃取即可完全；当D=100时，E=99.5%，一次萃取不能定量完全，一般要求连续萃取2次；当D=10时，E=90%，需要连续萃取数次才能完全；当D=1时，E=50%，萃取完全比较困难。

若连续萃取，萃取百分率可推导如下： • 假设用V有（mL）溶剂萃取，V水（mL）试液中含有溶质A为m0（g），一次萃取后水相中剩余溶质A为m1（g），则进入有机相的量为（m0-m1）g，这时分配比D为：

若再用V有mL新鲜有机溶剂萃取一次，并用W2表示第2次萃取后剩留在水相中被萃取物质的克数，则可推得：若再用V有mL新鲜有机溶剂萃取一次，并用W2表示第2次萃取后剩留在水相中被萃取物质的克数，则可推得：

当用V有mL有机溶剂萃取n次时，水相剩余溶质A为mn克，则当用V有mL有机溶剂萃取n次时，水相剩余溶质A为mn克，则 (2)

如果用连续萃取数次的办法，只需用较少量的有机溶剂就可达到同样的萃取百分率。如果用连续萃取数次的办法，只需用较少量的有机溶剂就可达到同样的萃取百分率。 • 如：已知D=10，在原来水溶液中溶质A的总浓度为c0，溶液的体积为V水。用V有mL有机溶剂萃取之，达到平衡后，水溶液中及溶剂层中A的总浓度分别等于c1及c1′。当V水=V有时，在萃取1次后水溶液中A的总浓度c1可以计算如下：

萃取两次后，水相中A的总浓度c2可按同样方法计算：萃取两次后，水相中A的总浓度c2可按同样方法计算：第3次萃取后，水相中A的总浓度c3为：

连续萃取3次，用有机溶剂的体积为3V水时，萃取已定量完全。连续萃取3次，用有机溶剂的体积为3V水时，萃取已定量完全。 • 对于分配比较小的物质，为了萃取完全，应采用连续萃取数次的办法。

例：在盐酸介质中，用乙醚萃取镓时，分配比等于18，若萃取时乙醚的体积与试液相等，求镓的萃取百分率。例：在盐酸介质中，用乙醚萃取镓时，分配比等于18，若萃取时乙醚的体积与试液相等，求镓的萃取百分率。 • 解：已知 D=18， V水=V有

例：用8-羟基喹啉氯仿溶液于pH=7.0时，从水溶液中萃取La3+。已知它在两相中的分配比D=43，今取含La3+的水溶液(1.0mg/mL) 20.0mL，计算用萃取液10.0mL 一次萃取和用同量萃取液分两次萃取的萃取率。解：已知 m0=20.0mg, V水=20.0mL , V有=10.0mL, D=43 用10.0mL萃取液一次萃取时：

每次用5.0mL萃取液连续萃取两次时：

例：P.310，例11-1 题略 解：（1）已知 V水=100mL ，V有=90mL ， D=85 ， m0=10mg 全量一次萃取时：

（2）每次用30mL分3次萃取时：

例：P.310, 例11-2 略 • 例：某溶液含Fe3+10mg，将它萃取于某有机溶剂中，分配比D=99，问用等体积溶剂萃取1次、2次各剩余Fe3+多少？萃取百分率各为多少？ • 解：已知 m0=10mg ，D=99 ，V有=V水，则

（1）萃取1次，n=1，剩余Fe3+的量等于：

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