第一章 原子、分子及元素周期性

1. 第一章 原子、分子及元素周期性

2. 1 用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数 2 了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基 团电负性的概念 3 键参数 价层电子对互斥模型 分子对称性知识 4 单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律 5 掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释 以下三节主要自学： 第一节 原子结构理论概述 第二节 原子参数及元素周期性 第三节 共价键理论概述 习题： 11, 12, 13, 15, 16, 19, 24, 28, 38, 39, 40 要 点

3. 1.1 原子的性质 (1) 屏蔽常数 Slater屏蔽常数规则  将原子中的电子分组: (1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d); (5f)等  位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数 ＝0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；

4. 同组电子间的＝0.35 (1s例外，1s的＝0.30); 对于ns或np上的电子，(n－1)电子层中的电子的屏蔽常数＝0.85，小于(n－1)的各层中的电子的屏蔽常数＝1.00; 对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对它们的屏蔽常数＝1.00。

5. 徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则  主量子数大于n的各电子，其＝0；  主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前的p电子, np’ 指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)； 表1.1n层对n层的屏蔽常数

6. 主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。主量子数等于(n－1)的各电子，其由表1.2求。 主量子数等于或小于(n－2)的各电子，其＝1.00。 表1.2 (n－1)层对n层的屏蔽常数

7. (2) 电负性 电负性  表示原子形成正负离子的倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力的相对大小(并非单独原子的性质, 受分子中所处环境的影响)。有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。

8. Clementi和Ruimondi规则 1963年，Clementi和Ruimondi考虑到外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。他们使用氢到氪的自洽场波函数，对Slater的方法进行再次改进，得到了一套计算有效电荷的规则。

9. Clementi和Ruimondi的计算通式为： σ(1s)＝0.3(1s－1)＋0.0072(2s＋2p)＋0.0158(3s＋3p＋3d＋4s＋4p) σ(2s)＝1.7208＋0.3601(2s－1＋2p)＋0.2062(3s＋3p＋3d＋4s＋4p) σ(2p)＝2.5787＋0.3326(2p－1)－0.0773(3s)－ 0.161(3p＋4s)－0.0048(3d)＋0.0085(4p) σ(3s)＝8.4927＋0.2501(3s－1＋3p)＋0.3382(3d)＋0.0778(4s)＋0.1978(4p) σ(3p)＝9.3345＋0.3803(3p－1)＋0.3289(3d)＋0.0526(4s)＋0.1558(4p) σ(3d)＝13.5894＋0.2693(3d－1)－0.1065(4p) σ(4s)＝15.505＋0.8433(3d)＋0.0971(4s－1)＋0.0687(4p) σ(4p)＝24.7782＋0.2905(4p－1) 其中, 等号左边括号内的轨道表示被屏蔽的电子所处的轨道, 等号右边括号内的轨道符号旁的数字(如2s、4p、3d)表示占据在s、p、d亚层上的电子数。即2s表示s亚层有2个电子占据，4p 表示p亚层有4个电子占据，3d表示d亚层有3个电子占据。 依此类推。

10. 将Slater规则和徐光宪、(Clementi和Ruimondi)改进的规则进行比较可见： 在Slater规则中，将s和p分在同一组内，s和p电子的屏蔽常数没有区别。而在徐光宪的改进规则中，不仅s和p的屏蔽常数不同，而且半充满和半充满前的p电子和半充满后的p电子的屏蔽常数也有差别。 (Slater和徐光宪都没有考虑外层电子的影响，而Clementi和Ruimondi认为由于外层电子对内层电子壳的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。)

11. ① 原子的杂化状态 原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。

12. 例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、 4.67。 一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的 电负性甚至比氟(3.98)还要大。

13. ＋ － － ＋ ② 键联原子的诱导作用 一个原子的电负性可因受周围原子诱导作用的影响而发生变化。例如，在CH3I中的碳的电负性就小于CF3I中碳的电负性。其原因在于，F(3.98)的电负性远大于H(2.2)，在F的诱导作用下，CF3I中C的电负性增加，甚至超过了I(2.66)。结果使得在两种化合物中C－I键的极性有着完全相反的方向: 在 中碳带正电，而在 中碳带 负电。

14. 基团 CH3 CH3CH2 CF3 CCl3 CBr3 CI3 NH2 电负性 2.30 2.32 3.32 3.19 3.10 2.96 2.78 NF2 N(CH3)2 OH CN COOH NO2 COOCH3 C6H5 3.78 2.61 3.42 3.76 3.36 4.32 3.50 2.58 考虑到如上述CH3和CF3基团的中心原子受其他原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性的概念。 一个特定的基团有一个特定的电负性值(表)。

15. ③ 原子所带电荷 电负性与电荷的关系可用式 ＝a＋b表示。式中: 为分子中原子所带的部分电荷。 a、b为两个参数: a表示中性原子的电负性 (中性原子＝0); b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值; 小的、难以极化的原子b值较大。

16. 轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。 重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、 s－p、px－px都可构成重叠。 1.2 共价键分子的成键理论 1.2.1 几种典型分子轨道

17. 轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。 分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面, py－py和pz－pz都可构成重叠。

18. 轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。 分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面, dx2－y2与dx2－y2构成重叠。

19. z* z* xy xy * * * * z 2p 2p xy 2p 2p O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。 z s–z 相互作用 △E(s-p) s–z 相互作用 * * s* s* 2s 2s s 2s 2s s (a) (b) N2 O2 1.2.2 几种简单分子的分子轨道能级图 一 同核双原子分子

20. z* 其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时z的能量低于x和y; z* xy xy * * * * z 2p 2p xy 2p 2p z s–z 相互作用 △E(s-p) s–z 相互作用 * * s* s* 2s 2s s 2s 2s s (a) (b) N2 O2 Li2、Be2、B2、C2、N2 都属于 N2 的类型, 这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了 一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。

21. CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O的2s 轨道的能量低于C的2s轨道的能量12.92 eV，而C原子的2s轨道比O原子的2p轨道能量仅差3.54 eV，前者低仅3.54 eV。 二 异核双原子分子( CO和NO) CO和NO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表。

22. CO的分子轨道能级图 用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。 C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后，这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道。

23. 这四条分子轨道是：1 条成键的4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。 结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1)，键型和 N2分子相同。

24. 3.00eV 在NO中, 由于N和O在周期表中为相邻元素, 它们形成的NO分子, 由于两原子的电负性差较小, O的能级与N的能级较接近, 所以由这两个元素的原子轨道可以组成分子轨道, 已经知道△E2s(N, O)＝6.8 eV, △E2p(N, O)＝3 eV, 其中由于氧的有效核电荷比N大, 所以O的原子轨道的能量低于N。 2p 2p 2s 6.80 eV O 2s N NO的分子轨道能级图

25. NO O N 按照构筑CO分子轨道的方式, 也是先杂化, 然后再组合成键可以得到NO的分子轨道能级图。

26. N、O 两元素的价电子总数为 5＋6＝11, 依次填入分子轨道, 显然, 最后一个电子填在反键上, 不成对, 因此, 在NO的分子中有一条键, 一条2电子键, 一条3电子键。 键级＝(6－1)/2 ＝2.5 由于有成单电子，NO 分子具有顺磁性, 可以自聚合成为N2O2 双聚分子。而且也可预料, NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。 NO O N

27. 但是 在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“group orbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。 三 多原子分子的分子轨道 多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。

28. s－px－s 以BeH2为例，根据价电子对互斥理论,可以推得BeH2分子为直线型结构。 按分子轨道理论的观点, 参加组成分子轨道的原子轨道有两个H原子的1s和Be原子的一条2s、三条2p轨道, 共6条轨道。很显然, 两个 H 的两条 1s 可以同Be的 2s 头对头重叠组成s和s*分子轨道、两条1s也可以同Be的2px组成重叠良好的x和x*两条分子轨道, 但H的1s不能与Be的py、pz进行有效的重叠，所以Be的 2py、2pz成为非键轨道。 s－s－s 称 节面 py、pz保持非键

29. BeH2分子有四个价电子, 依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子, 因此, 该分子是稳定的。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对, 分子具有反磁性。 再如H2O，根据价电子对互斥理论, H2O分子有V形的结构。

30. 从BeH2直线形到H2O分子的V形的变化过程中: s－s－s重叠加大，能量降低; s－px－s重叠减弱, 能量略有升高； s－pz－s重叠，由非键变为重叠,能量降低； py仍保持非键。

31. 由BeH2到H2O的分子轨道能级图的变化。 V形 AH2 线形 AH2 A 2H A * x * x * z p p yz 明显 降低 y * s 1s z x x s s 稍升高 s 稍降低 s 用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。

32. 四 缺电子分子的分子轨道 缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。 如B的价轨道是1条2s和3条2p, 但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。 这些原子形成分子时，一方面可由其他原子提供电子来填充, 如BH4－。

33. 另一方面，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外的电子, 这时形成的分子就是缺电子的。如B2H6, 如果有H3B－BH3的结构需要7对电子，但实际上只有六对, 因此，这种分子是缺电子的，事实上，在B2H6分子中, 形成了两条3c－2e的氢桥键。而在如B6H62－离子中, 还含有闭式的3c－2e的硼桥键。 这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。

34. 五 富电子分子的分子轨道 成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。

35. 键解离能 O2： (s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)1(z*)1(x*)0 O22－：(s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)2(x*)0 2 1 494 126 键级 分 子 轨 道 kJmol－1 在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况： O2－： (s)2(s*)2(x)2(y,z)4(y*)2(z*)1(x*)0 395 1.5 可见，在反键轨道中填入电子 成键作用削弱, 键级减小, 键能减小。

36. I3－是加入的电子填入非键轨道的例子。 三碘离子I3－(直线形结构, 可看作I－将两个I原子桥联到一起)的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道, 对成键不起加强作用, 因而三碘离子的键级仍为1。

37. 六 共价键的极性 当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。

38. ■离子性百分数＝[1－e－(0.9) /4]%＝18％ 2 2 ■离子性百分数＝[1－e－(△) /4]100％ 可由下两个经验公式计算共价键的离子性百分数: ■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△)2]％ 其中△为两个原子的电负性差 以HCl为例 △＝3.0－2.1＝0.9 ■离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％

39. 键的极性可以用偶极矩来衡量 A＋——→ B－ ＝q·l 式中是偶极矩值，单位是库仑·米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。 显然，键的极性越大，偶极矩越大。

40.  3.44×10－20 C·m 1e q＝－＝———————×—————＝0.17e l 1.27×10－10 m 1.6×10－19 C 如果知道了偶极距和键长，则电荷可求： 仍以HCl为例，l＝127 pm＝1.27×10－10 m ＝3.44×10－20 C·m 由于1e＝1.6×10－19 C 即，H＋＝＋0.17e Cl－＝－0.17e HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。 由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公 式所得的结果完全一致。

41. 1.3 分子的立体化学 1.3.1 价电子对互斥理论(VSEPR) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 1940年由Sidgwick和Powell提出, Gillespie作出了重 要的发展。 VSEPR的基本要点为： (1)ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含 d电子(或仅含d5或d10时), 则其几何构型完全由价层电子对数所决定。

42. (2)价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP)： VP＝BP＋LP 其中 BP(成键电子对)＝键电子对数(不计键电子) ＝中心原子周围的配位原子数 LP*＝[中心原子的价电子－配位原子的单电子 的总和±离子的电荷(负电荷取＋， 正电荷取－)]/2 *若算得的结果为小数，则进为整数。

43. (3) 由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。 因此, 中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系： 2 3 4 5 直线 三角形 正四面体 三角双锥 6 7 8 正八面体 单冠八面体 四方反棱柱 (4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对 的空间排布)。

44. (5)如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。 • 确定稳定结构的原则是： • ①对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是： • LP－LP ＞ LP－BP ＞ BP－BP • ②对含有多重键的分子，则 • 叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单 若把①、②两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为 叁－叁＞叁－LP＞LP－LP＞叁－双＞LP－双＞ 叁－BP＞双－双＞LP－BP＞双－BP＞BP－BP 即： 三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间

45. ③在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性 的增大而增大。 ④中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定。 因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90º和 120º两种键角，只须考察90º时的斥力即可。

46. 例 ① XeF4，Xe：价电子数为8，四个 F 各有1个单电子, BP＝4, LP＝(8－4×1)/2＝2, VP＝4＋2＝6, 价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式： 电子对间的最小角度为90º，比较两种排布的斥力： (1) (2) LP－LP 0 1 LP－BP 8 6 BP－BP 4 5 结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LP－LP个数少，所以(1)是最 为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。 可见, 在八面体构型中, 孤对电子尽量排布在轴向位置。

47. 例② XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式： 电子对间的最小角度为90º，比较三种排布的斥力： (1) (2) (3) LP－LP 0 2 2 LP－BP 6 3 4 BP－BP 0 1 0 结构(1)的LP－LP排斥作用个数少, 所以(1)是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型。

48. 例③ XeOF3＋, BP＝4, LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1, VP＝4＋1＝5, 价电子对在空间按三角双锥排布, 分子有四种可能排布方式： 电子对间的最小角度为90º，比较四种排布的斥力： (1) (2) (3) (4) LP－双 0 1 1 0 LP－BP 3 2 1 2 双－BP 3 1 2 2 BP－BP 0 2 2 2 结构(4)的LP－双和LP－BP排斥作用个数少，所以(4)是最为稳定 的结构。XeOF3＋的构型为变形四面体。可见： 在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道面。

49. 1.3.2 影响分子键角大小的因素 一 中心原子的杂化类型与键角的关系 轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空间取向。 等性杂化轨道的类型与键角的关系为： 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 构 型 线性 三角形 正四面体 正方形 键 角 180° 120° 109°28’ 90° 杂化类型 sp3d(或dsp3) sp3d2(或d2sp3) 构 型 三角双锥 正八面体 键 角 90°和120° 90°

50. 根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。 s p－1 s－1 p cosθ＝ ＝ 式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道的成分。本公式适用于计算s或p成分相同的两个杂化轨道之间的夹角。