第六章 固体废物的化工利用

1. 第六章 固体废物的化工利用 第一节 硫铁矿烧渣的氯化焙烧与有色金属的回收 第二节 含汞固体废物的培烧 第三节 煤矸石酸浸处理与聚合铝的制备过滤

2. 第一节 硫铁矿烧渣的氯化焙烧与有色金属的回收 • 一、硫铁矿烧渣的来源和组成 • 二、氯化焙烧的概念及分类 • 三、氯化焙烧工艺流程

3. 一、硫铁矿烧渣的来源和组成 硫铁矿烧渣是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的废渣。其组成主要是三氧化二铁和四氧化三铁，金属的硫酸盐、硅酸盐和氧化物。其成分随硫铁矿的组分和焙烧工艺而变。其中含有的有色金属有铜、铅、锌、金、银等。可以用氯化焙烧法回收有色金属，同时提高矿渣含铁品位，直接作为炼铁的原料。

4. 二、 氯化焙烧的概念及分类 氯化焙烧是利用硫铁矿烧渣与氯化剂在一定温度下加热焙烧，使有用金属转变为气相或凝固相的金属氯化物而与其他组分分离。根据反应温度不同可分为中温氯化焙烧与高温氯化焙烧。 • 中温氯化焙烧是指烧渣与氯化剂在500~600℃的温度下焙烧，使金属氯化物留在固相中用水或酸浸取，可溶性物质与渣分离，再从溶液中回收金属，故该法又称氯化溶出法。 • 高温氯化焙烧是将烧渣与氯化剂造粒，然后在1000~1200℃下反应，使金属氯化物变成气体挥发出来，从而收集、分离，回收各种金属氯化物，故该法又叫氯化焙烧挥发法。

5. 三、氯化焙烧工艺流程 • 1. 中温氯化焙烧法 • 2. 氯化焙烧挥发法

6. 1. 中温氯化焙烧法 • 该法历史较长、规模较大的是西德杜依斯堡炼钢厂，年处理能力为200万吨硫铁矿烧渣。 • 硫铁矿烧渣加入8%~10%的NaCl,在10~11层的多膛炉中焙烧，最高温度600~650℃，氯化焙烧4~5h,焙燃后的烧渣用50%~7%的稀硫酸浸出，浸出液中的铜、锌、钻、芒硝、镉、金和银分别回收，有用金属回收率为：Cu80%，Zn75%，Ag45%，Co50%。浸出渣含Fe61%~63%及部分PbSO4和AgCl，干燥后加煤混合，在烧结机上烧结4~5h，烧结块作为炼铁原料。 • 我国南京钢铁厂，采用高硫（7%~11%）低盐(4%~5%NaCl)配料，在沸腾炉内氯化焙烧含钻烧渣，焙烧温度(650±30)℃。焙烧后浸出率为：Co81.86%，Cu83. 4%，Ni60. 6%。 • 中温氯化焙烧工艺比较成熟，流程简单，氯化剂价廉而来源广，操作易掌握。不足之处是浸出液处理大，有用金属Au、Ag、Pb的回收率不理想，浸出后的渣要经过焙烧才能用来炼铁，且需加入一定量的含硫原料促进NaCl分解，在烧结过程中易造成SO2对环境的污染。近几年来，氯化焙烧的发展已偏重于高温氯化挥发焙烧。但对钴渣用中温氯化焙烧还是很合适的。因为氯化钴的挥发率较低。

7. 2. 氯化焙烧挥发法 • (1)流程 • (2)氯化物挥发 • (3)氯化物的捕集

8. (1) 流程 高温氯化焙烧法以日本光和精矿法为典型代表。其流程为：硫铁矿烧渣经调湿机喷入温度为40%CaCl2溶液与适量的水，使其含CaCl23%~4%，水10%~11%，通过定量给料装置混料皮带和混料仓进行混合，使物料成分一致CaC12分布均匀，水分波动小。经球磨后烧渣的粒度小于325目的占86.4%以上。大于325目的占13.6%，细粒在圆盘造粒机中制成粒度为10~15mm的圆球，在干燥带上用200~250 C热风干燥0.5h以上。干球团水分小于0.5%，干燥后的小球入回转窑中焙烧，窑长20~29m，内径2.4~3m，坡度为3.2%~3. 5%，燃料以煤气为主，在加热氯化区保持温度1000℃，加热固结区为1250 ℃，每吨球团耗热(138~167)×104kJ。

9. (2) 氯化物挥发 氯化物的挥发主要决定于其蒸气压、挥发速度和回凝速度、金属蒸气分子聚合和络合物的热稳定性等，蒸气压大的易挥发，但挥发的分子也会产生冷凝又回到球团中。若有其他分子的存在也会影响挥发产物的扩散，热的传导对挥发速率也有影响。根据实验，各种金属氯化物的挥发速度有明显的最大值，一般随温度的升高而增大。相同温度下ZnCl2挥发速度于PbC12和CuCl2。 某些金属氯化物易与其他氯化物形成络合物，其蒸气压大于简单氯化物，如AuCl3常以聚合分子Au2Cl6的形式挥发，但若存在Fe2C16或Al2Cl6时则形成AuFeCls或AuAlCls络合物，在332℃、Pcl2=66. 87kPa时AuFeCl6的蒸气压比Au2Cl6的大25倍，因此有利于Au的氯化挥发。换句话说，可以降低挥发温度。

10. (3) 氯化物的捕集 • 高温氯化挥发的焙烧烟气除含有大量的N2,CO2,O2和水蒸气外，还含有少量的有用金属氯化物以及HCl、Cl2和SOx二等气体，后者虽不多，但有经济价值，应将其捕集回收，同时也有利于环境保护。 • 氯化挥发物烟尘很细，具有吸湿性，易溶于水，都采用湿法收集。常用的设备有冲击式收尘器或文丘里洗涤器以及无填料吸收塔，湍动吸收塔等。 • 湿法收尘得到两种产物即收尘溶液及沉淀物（尘泥），Au、Ag、Pb都富集在沉淀物中，其他有色金属则主要进入收尘溶液。从收尘液中分别提取各种金属，常用的方法是中和水解法，一般得到的是金属的碱式盐。碱式盐的生成与pH的范围有关。如pH在2.2~2.7时，生成2CuOHCI•xH2O；pH为3.1~5.05时生成2CuOHC1•2Cu (OH)2•xH2O。

11. 氯化挥发法是一种耗能大的工艺，降低能耗成为该技术发展的关键。光和法对炼铁球团焙烧采用废焦油，废氯烃溶剂作燃料，从而降低了能源费用。我国南京钢厂氯化球团车间也引进了光和法工艺和设备，已取得多年稳定运行的经验。氯化挥发法是一种耗能大的工艺，降低能耗成为该技术发展的关键。光和法对炼铁球团焙烧采用废焦油，废氯烃溶剂作燃料，从而降低了能源费用。我国南京钢厂氯化球团车间也引进了光和法工艺和设备，已取得多年稳定运行的经验。

12. 第二节 含汞固体废物的焙烧 • 一、含汞废物的来源 • 二、焙烧法回收汞 • 三、其它方法

13. 一、含汞废物的来源 含汞废物来自不同的生产系统，例如，化工、石油化工、电子、电器仪表、计量仪器等许多行业都排放一定量的含汞废物。其产生量因行业及工艺而异，其中化学工业含汞废物的产生量最多，约占50%以上。其含汞量也因行业与工艺而异，如水银法制碱排放的含汞盐泥中汞的含量为300mg/L；从电解槽扫除室定期打捞出的汞渣中汞的含量约为90%以上；合成氯乙烯工业定期更换下来的触媒含HgCl2约4%~ 5%。因此，妥善处理含汞废物并从中回收汞具有重要意义。目前，国内外主要采用焙烧法回收汞。

14. 二、焙烧法回收汞 • 1. 焙烧法回收汞的基本原理 • 2. 焙烧法回收汞的工艺 • 3. 焙烧法回收汞的应用

15. 1. 焙烧法回收汞的基本原理 焙烧法回收汞是根据汞的沸点低，固体废物中其他组分沸点高的差异，通过控制焙烧温度，使汞从废物中分离出来，进而得以回收。

16. 2. 焙烧法回收汞的工艺 焙烧法回收汞的工艺主要包括混合配料、造粒、焙烧、冷凝、回收等工序。其操作程序如下： • 对金属或玻璃含汞废物，首先需破碎加工处理，并用药剂进行洗涤处理；然后添加适量的碱液，通过混合、调湿进行造粒；再把制得的粒状物料送入焙烧炉焙烧，焙烧温度为400~800℃，产生的汞蒸气除尘后送入冷凝器冷凝，对冷凝物精制后，则可得到纯度较高的汞。 • 含汞废物经过焙烧处理时，伴随有水、气、渣等废弃物产生，均需作适当处理或处置。焙烧后的尾气成分因焙烧废物的种类不同而不同，对于其中含有的SO2、Cl2粉尘等有害物质，一般需通过除尘器、洗涤室、吸附器等一系列净化装置处理，达标后排放。对于焙烧系统产生的水，根据其所含有害物质的成分和浓度，选择适当的方法处理后达标排放。对于焙烧后的残渣，需先进行汞溶出试验，不合格的需返回焙烧，合格的残渣送填埋场进行填埋处理。

17. 3. 焙烧法回收汞的应用 • 国内外采用焙烧法处理含汞废物，已有较多的实际运行经验。日本的伊特模克矿业早已采用此法处理各种含汞废物，该矿业拥有年处理3600t含汞废物的焙烧装置，每年可从含汞废物中回收工业用汞和精汞20~30t。 • 我国吉林化工厂等单位也采用焙烧法处理含HgCl2的废触媒并回收汞。上海医用仪表厂用焙烧法处理含汞玻璃渣，每月处理400kg,回收3~4kg 99.9%的汞。

18. 三、其他方法 • 北京化工二厂和锦西化工研究院研制成功的“恒电位阳极溶出法”，可以回收99.99%的汞，其回收率达98%以上。所用汞渣中主要成分是汞，另有1%~3%的金属杂质，主要是铁。可将汞渣看成是汞与金属杂质组成的多电极短路电池，以汞渣为阳极，外加一补助钛阴极，供给直流电，以恒电位仪控制阳极电位-50~-100mv，以150g/L氯化钠溶液为电解质时，电解槽的阳极上只有汞渣中的金属杂质溶解，而汞处于稳定状态。总电流随汞渣中杂质金属浓度下降而下降，当电流为1.0A时，汞渣变为纯汞。 • 天津化工厂曾采用“氯化硫化法”从汞泥中回收汞。其过程为：用盐酸、氯气处理污泥，使HgO，Hg2C12变成可溶性HgC12，加入亚硫酸钠除去游离汞后，再在沉淀、分离后的澄清液中加入硫化钠，沉降分离出HgS后，使其与适量石灰拌合，于蒸馏炉内灼烧HgS还原为金属汞。用此法可以回收汞盐泥中汞含量的80%以上。

19. 焙烧法回收汞的工艺特点是，回收汞的纯度高，焙烧后残渣含汞少，因此是一种较好的无害化处理、利用方法。焙烧法回收汞的工艺特点是，回收汞的纯度高，焙烧后残渣含汞少，因此是一种较好的无害化处理、利用方法。

20. 第三节 煤矸石酸浸处理与聚合铝的制备过滤 • 一、煤矸石生产结晶氯化铝 • 二、煤矸石生产聚合氯化铝

21. 1. 结晶氯化铝生产工艺 （1）焙烧 （2）酸浸 （3）渣液分离 （4）浓缩与结晶

22. 2. 主要设备 （1）焙烧炉 （2）反应罐 （3）洗涤塔 （4）酸贮罐 （5）沉降分离池 （6）浓缩罐

23. 3. 结晶氯化铝的用途 结晶氯化铝有许多用途，它是一种净水剂，性能比明矾要好，用量仅为明矾的60%；它可以用来代替硫酸铝作造纸的施胶剂；也可以用来代替铸造中用的氯化胺等。

24. 二、煤矸石生产聚合氯化铝 • 1. 聚合氯化铝生产工艺 • 2. 主要设备 • 3. 聚合氯化铝的用途

25. 1. 聚合氯化铝生产工艺 用煤矸石生产聚合氯化铝 ，则是以煤矸石和盐酸为原料，首先生产结晶氯化铝，然后再将其热解、聚合制成的。其制造工艺如下： （1）用煤矸石生产结晶氯化铝方法同前所述 （2）结晶氯化铝热解制备聚合氯化铝单体 （3）氯化铝单体的聚合 （4）气体的洗涤与吸收

26. 2. 主要设备 生产聚合氯化铝的主要设备是沸腾热解炉，一般用热风沸腾炉。由于热风沸腾炉的热风量容易调节，便于结晶氯化铝热解条件的控制。

27. 3. 聚合氯化铝的用途 氯化铝是我国近年来发展起来的新型化工产品。利用煤矸石作原料为其生产来源开辟了新路，同时吃掉了大量煤矸石，减轻了污染。