elektroanaliti ke metode l.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
ELEKTROANALITIČKE METODE PowerPoint Presentation
Download Presentation
ELEKTROANALITIČKE METODE

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 62

ELEKTROANALITIČKE METODE - PowerPoint PPT Presentation


  • 182 Views
  • Uploaded on

HZS. HZS. ELEKTROANALITIČKE METODE. ELEKTOANA LITIČKE METODE. D. Manojlovi ć , Hemijski fakultet Beograd. D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd. Faradejske Elektrogravimetrija Kulonometrija Volt (ampero) metrija – Voltametrija Nefaradejske Kond u ktometrija Potenciometrija.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

ELEKTROANALITIČKE METODE


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
elektroanaliti ke metode

HZS

HZS

ELEKTROANALITIČKE METODE

ELEKTOANALITIČKE METODE

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

slide2
Faradejske
  • Elektrogravimetrija
  • Kulonometrija
  • Volt (ampero) metrija – Voltametrija
  • Nefaradejske
  • Konduktometrija
  • Potenciometrija
konduktometrija
KONDUKTOMETRIJA

D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

slide4
PRINCIPI

Merenje elektrolitičkog otpora može se izvesti tehnikom balansiranih kola.

Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju niskonaponskim i niskofrakvetnim strujama

Primena jednosmerne struje za polarizaciju elektroda može da dovede do elektrohemijskih promena (elektrolize) koja menja prirodu elektroda (modifikuje površinu) ili dovodi do redoks reakcija koje menjaju sastav i koncentraciju elektrolita.

slide5
Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno specifična provodljivost, menjaju odmah po uključivanju kola jednosmerne struje.

Ove promene su veće i brže ukoliko su napon i jačina jednosmerne struje veći, a vreme merenja duže.

Pored toga pri merenju provodljivosti naizmeničnom strujom treba obratiti pažnju na zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jače struje.

slide6
Potrebno je upotrebiti slabije struje polarizacije a ćeliju uključivati samo u toku merenja.

Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od stepena disocijacije molekulskog oblika supstance

slide7
Direktna konduktometrijska merenja

Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita može se odrediti koncentracija neke jonske vrste, stepen disocijacije, konstanta disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta stabilnosti.

Konduktometrijske titracije

Merenjempromene otpora (provodljivosti) može se odrediti z.t.t.

slide8
SPECIFIČNA I MOLARNA (EKVIVALENTNA) PROVODLJIVOST

Ohm-ov zakonI=U/R

Električni otpor homogenog provodnika dat je izrazom

R=k·l/S

k= specifični otpor l = dužina S= površina

Recipročna vrednost specifičnog otpora je specifična provodljivost(-1, S).

slide9
Specifična provodljivost elektrolita =C/R

C=otporni kapacitet posudeR=otpor

Specifična provodljivost je provodljivost elektrolita koji se nalazi između elektroda na udaljenosti od 1 cm i čija je površina 1x1 cm. Elektrode su od platinisane platine.

C se uvek određuje eksperimentalno merenjem otpora elektrolita čiju specifčnu provodljivost znamo obično rastvora kalijum-hlorida.

slide10
Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje specifične provodljivosti otporni kapacitet posude se može odrediti diferencijalnom metodom.

Diferencijalna metoda se može primeniti samo ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim otpornim kapacitetom.

slide11
Posude se dovedu na istu temperatru i obe se napune istim elektrolitom a zatim im se upoređuju otpori.

Za posude sa većim kapacitetom koriste se rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa manjim kpacitetom rastvori borne kiseline sa manitolom (naročito su pogodni zbog male promene specifične provodljivostisa temperaturom).

slide12
Specifična provodljivost je dobar parametar za praćenje zavisnosti struje od napona kod provodnika prve vrste.

Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je potrebno pratiti efekte razblaženja mnogo prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna) provodljivost ().

Definisana je kao provodljivost rastvora koji se nalazi između elektroda udaljenih 1 cm između koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).

slide13

·1000

=

C

= molarna provodljivost

S·cm2·mol-1

Skica zamišljene ćelije za merenje

električne i molarne provodljivosti

slide14
TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE

Pokušaji da se egzaktnim merenjimaprovodljivosti dođe do podataka o veličinama važnih fizičko-hemijskih konstanti (konstanta disocijacije), pokazala su da postoje izvesna odstupanja od veličina dobijenih drugim metodama.

Došlo se do zaključka da je stvarno nađena (merena) koncentracija elektroaktivne jonske vrste manja od one, izračunate na osnovu termodinamičkih podataka.

slide15
Pokušavajući da objasne ovaj fenomen Debaye i Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko jednog, centralnog jona.

Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen postulirali su postojanje relaksacije kao kočnice migraciji jona u električnom polju, pa se zbog toga stiče utisak da im je aktivna koncentracija manja od termodinamički izračunate.

slide16

Jedan posmatrani jon u rastvoru je okružen čitavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i prema njemu orjentisanih dipola rastvarača.

U odsustvu električnog poljajavlja se potpuna simetrija sistema jonskih oblaka okocentralnih jona.

Kada se ovi sistemi nađu u električnom polju, dolazi do asimetrije naelektrisanja.

slide17
Pod uticajem električnog polja centralni jon migrira u jednom pravcu, njegova jonska atmosfera koja ga je okruživala u drugom.
slide18
Dejstvo narušene jonske atmosfere, deluje nasuprot postavljenog električnog polja i teži da“vuče” centralni jon u pravcu u kome se kreće i jonska atmosfera.

Na centralni jon deluje sila koja ga koči i koja smanjuje brzinu kojom on putuje do katode.

Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0.6x10-9s; 0,01 M – 0,6x10-8s; 0,001 M – 0,6x10-7s)

slide19
Pojava kočenja jona usled nesimetrije jonske atmosfere poznata je kao efekat asimetrije jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja usporava kretanje jona u električnom polju).

Pored toga posmatrani jon migrirajući prema odgovarajućoj elektrodi, ne kreće se kroz atmosferu koja je mirna, već se ona takođe kreće ali u suprotnom pravcu.

slide20
Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji jon trpi na svom putu, takođe predstavljakočnicu njegovoj migraciji u električnom polju i naziva se elektroforetski efekat.

Relaksacioni i elektroforetski fenomensmanjuju putnu brzinu posmatranog centralnog jonai na taj način izazivaju utisak njegovemanje koncentracije u rastvoru.

slide21
FAKTORI KOJI UTIČU NA ELEKTRIČNU PROVODLJIVOST

Specifična provodljivost zavisi od:temperature, koncentracije i rastvarača

Zavisnost specifične provodljivosti odtemperature:

=25[1 + (t-25)]

slide22
vrednosti 

za baze 0.02 do 0.025

za kiseline 0.01 do 0.016

temperatura smanjuje viskoznost(raste brzina putovanja)

dehidratacijadovodi do smanjenja prečnika jona i povećanja kinetičke energije (raste brzina)

smanjuje sedielektrična konstanta rastvarača a samim tim se povećava međudejstvo jona (smanjuje provodljivost)

slide24
FAKTORI KOJI UTIČU NA MOLARNU (EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST

Najvažniji faktor koji utiče na vrednost molarne (ekvivalentne) provodljivosti je razblaženje.

Molarna provodljivost i za jake i za slabe elektrolite raste sa razblaženjem.

Smanjenje  prilikom razblaženja je višestruko kompenzovano sa 1/C

slide25
Kolraush je empirijski utvrdio da između molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom konačnom i beskonačnom razblaženju postoji sledeća zavisnost:

A je konstanta koja zavisi od ratvarača i

rastvorene supstance

slide26
Onsager-ova jednačina:

Onsager-ova jednačina važi do koncentracija 10-2 mol/dm3 rastvorene supstance a koncentracije ispod 10-3 mol/dm3 spadaju već u oblast beskonačnih razblaženja.

slide28
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature

za soli 0,022 do 0,025

za kiseline 0,016 do 0,019

slide30
KOLRAUŠ-OV ZAKON O NEZAVISNIM PUTANJAMA JONA

Upoređujući vrednosti za molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima Kolrauš je došao do zaključka da postoji određena pravilnost na osnovu koje je dao zakon o nezavisnim putanjama jona.

Uočioje da razlika između o za svaki par soli nezavisi od prirode katjona ili anjona.

slide32
Predpostavljeno je da svaki jon u određenom stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj provodljivosti rastvora,nezavisnood prirode drugog jona.

Razlika od 23,6 predstavlja vrednosti

o (K+) - o (Na+) i ova razlika je uvek ista bez obzira na prirodu anjona.

slide33
Na osnovu ovoga Kolrauš je dao zakon o nezavisnim putanjama jona:

Gde su + i - broj molova katjona i anjona da stvore 1 mol soli.

(na primer, +i -=1 za NaCl i CuSO4, ali + = 1 i -=2 za MgCl2)

slide34
Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj provodljivostiodgovarajućeg jedinjenja naziva se prenosnim brojem katjona (nk)i prenosnim brojem anjona (na).

Po definiciji nk + na = 1

k

a

nk=

na=





Kolrauš-ov zakon o nezavisnim putanjama jona može se primeniti samo na molarne provodljivosti pri beskonačnim razblaženjima.

slide36
Iz tablice se uočava da je provodljivost većinejona slična sa izuzetkom H+ i OH-jona.

Ove vrednosti zavise samo od prirode jona.

Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od veličine jona.

Moglo bi se očekivati da najmanji joni kao što je Li+,kreću najbrže i imaju najveću provodljivost.

slide37
Li+ = 38,6 o Scm2mol-1

Cs+ = 77,2o Scm2mol-1

Jon Li+ ima najveću gustinu naelektrisanja i privlači najveći broj molekula rastvarača za razliku od jona Cs+ koji se teško hidratiše pa zbog toga ima najmanji efektivni prečnik.

Ukoliko je ovo tačno, zašto joni H+ i OH- imaju abnormalno velike vrednosti provodljivost.

H+=349,8 Scm2mol-1

OH-= 198,6Scm2mol-1

slide38
Velika gustina naelektrisanja H+ jona (protona) dovodi do snažnog elektrostatičkog privlačenja molekula rastvarača (vode) i do njenog protonavanja a zatim hidratacije zbog čega se očekuju mnogo niže vrednosti provodljivosti.

Grotthus (Grotus) je još 1805. god. Dao teoriju o mehanizmu transporta ka odgovarajućim elektrodama.

slide39

Od jedne do druge elektrode protežu se nizovi molekula vode.

Po uspostavljanju električnog polja molekul vode, najudaljeniji od katode predaje svoj proton susednom molekulu vode, koji dalje predaje proton svom susedu u pravcu katode itd.

slide40
Na katodi se prema tome javlja iz onog molekula koji se nalazi na samoj površini elektrode.

Danas se ovaj fenomen objašnjava teorijom grozdova.

slide42
Merenje električne provodljivosti se izvodi kompenzacionom metodom koju je dao Kolrauš koristeći Vinstonov most.

Pošto se koristi naizmenična struja kao detektor nulte tačke ne može se upoterbiti galvanometar, već se koristi telefonska slušalica, osciloskop ili magično oko.

slide44
PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH MERENJA

Određivanje konstante disocijacije sirćetne kiseline

Ostwald-ov zakon razblaženja

slide46

Kompleksna jedinjenja 0.001 M

1. 461

2. 263

3. 105

4. 1.6

5. 106

6. bez podatka

7. 459

1. Co(NH3)6+++ + 3 Cl-

2. Co(NH3)5(NO2)++ + 2Cl-

3. Co(NH3)4(NO2)2+ + Cl-

4. Co(NH3)3(NO2)3

5. K+ + Co(NH3)2(NO2)4-

6. 2K+ + Co(NH3)(NO2)5--

7. 3K+ + Co(CN)6---

slide47
KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE

Prednosti konduktometrijskih titracija

Određivanje ZTT na osnovu tačaka daleko od nje (tačke oko ZTT su manje precizne zbogdisocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog sredstva u toku cele titracije

Određivanje smese jake i slabe kiseline bez prethodnog odvajanja.

slide48
Iste elektrode koriste se za različite sisteme (platinske, srebrne, niklene)

Određivanje koncentracijaobojenih i mutnih rastvora

Nema potrebe za upotrebom indikatora

Određivanje slabih i jako slabih kiselina i baza kao i njihovih soli

slide49
Mane konduktometrijskih titracija

Mali broj redoks sistema koji se može titrovati

Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja se samo provodljivost određene supstance pa se gubi na tačnosti pri određivanju supstanci u složenim matriksima.

slide50
Acido-bazne konduktometrijske titracije

Titracija NaOH sa CH3COOH

Titracija HCl sa NaOH

H+=349,8 OH-=198,6

Na+=50,1Cl-=76,4

CH3COO-=40,9

slide51

CH3COOH sa NaOH

Slaba baza sa HCl CH3COONa

slide52

HCl + CH3COOH sa NaOH

NaOH + CH3COONa sa HCl

slide54
Titracija natrijum-sulfata barijum-hloridom ili barijum-acetatom

Na2SO4 + BaCl2 2 NaCl + BaSO4BaCl2 (višak)

=130,1 140,0 126,5 140,0

Na2SO4 + BaAc2 2 NaAc + BaAc2 (višak)

=130,1 104,5 91,0 104,5

slide55

cm3

cm3

Na2SO4 sa BaAc2

Na2SO4 sa BaCl2

slide56
Redoks određivanja

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O

2Cu2+ + 2S2O32- + 2SCN-2CuSCN + S4O62-

6Fe2+ + Cr2O72-

cm3

slide57
OSCILOMETRIJA

U naizmeničnom polju visoke frekvencijeispitivani rastvor se više ponaša kao kondenzator nego kao otpor (20 -30 MHz)

Frekvencija koja se nameće mora biti veća od relaksacionog vremena.

Na tačnost ispitivanja visokofrekventnomstrujom utiču: rastvarač, koncentracija, sud u kome se radi titracija, primenjena frekvencija, tip aparature

slide58
Visokofrekventa provodljivost je proporcijonalna primenjenoj frekvenciji.

Provodljivost je veća ukoliko je kapacitetC1 veći.

Provodljivost je veća ukoliko je C2 manje dakle ukoliko je dielektrična konstanta rastvaračamanja zbog toga je bolje primeniti nevodene rastvarače.

slide60
Primena konduktometrije u hemiji životne sredine

Merenjem “provodljivosti” prirodnih i otpadnih voda može se doći do podataka o ukupnoj mineralizaciji(TDS)

Konduktometrijsko oderđivanje sulfata

Praćenje kvaliteta demineralizovane vode

Praćenje kvaliteta kotlovske vode

slide62

Hanna

HACH