石油化工催化剂及应用

1. 石油化工催化剂及应用 张春兰 石油化学工程系

2. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 催化剂制备方法 催化剂成型 催化剂性能评价 催化剂的使用技术 1 2 3 4

3. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 固体催化剂制备方法 常用固体催化剂的制造方法

4. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 一、常用制备方法 （一） 天然资源的加工 加工天然的硅铝酸盐，如膨润土、硅藻土、羊甘土、蒙脱土及高岭土等。为使用某一特定的催化反应，加工时应采用不同的方法和条件。如裂解反应用的活性白土，就使用蒙脱土或高岭土经酸处理而得，酸处理中，这些黏土结构发生了一定的变化而产生了酸性质。

5. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （二）沉淀法 原理：在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂， 以便生成水合氧化物，碳酸盐的结晶或凝胶。将生 成的沉淀物分离，洗涤，干燥后，即得催化剂。 1.沉淀剂的选择 沉淀作用给予催化剂基本的催化剂属性，沉淀 物实际上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催 化剂的活性、寿命和强度有很大影响。

6. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 • 选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求： ⑴尽可能使用易分解挥发的沉淀剂 碱类（NH3·H2O、 NaOH、KOH）；碳酸盐（Na2CO3、 (NH4)2CO3、CO2）；有机酸（乙酸、草酸）等。 ⑵ 沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。 ⑶ 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 ⑷ 沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。

7. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 2.金属盐的选择 金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料 所需的阳离子；金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸， 但可溶于王水。溶于王水的贵金属，经加热驱赶硝 酸后可得相应金属氯化物，这些的浓盐酸溶液，即 为相应的氯金酸、氯铂酸、氯钯酸等，可以获得相 应的阳离子。

8. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 3.沉淀条件的选择 ⑴ 浓度 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过 饱和浓度。 溶液的饱和度 C：溶液浓度 C*：溶液饱和浓度 溶液的过饱和度

9. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 3.沉淀条件的选择 ⑴ 浓度 溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度。 溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响。 晶核生成、长大速度与溶液饱和度的关系

10. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （2）沉淀温度 当溶液中溶质数量一定时，温度高则过饱和度降低，使晶核生成的速率减小；温度低使溶液过饱和浓度增大，使晶核生成速率提高。一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值。 晶核生长速度最快时对应的温度低于晶核长大时达到最大速度对应的温度，所以低温一般得到小颗粒。

11. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （3）pH值

12. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （4）加料顺序 加料顺序对沉淀物性质有较大影响。 正加法：将沉淀剂加到金属盐类溶液中； 倒加法：将盐类溶液加到沉淀剂中； 并加法：把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到中和沉淀槽中。 加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质，通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性，还影响粒径的分布。

13. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 以Cu-ZnO-Cr2O3为例：正加法得到Cu的碳酸盐稳定，倒加法得到的易于分解为氧化铜；正加慢加得到催化剂的比表面较小，而其它方法得到比表面较大；正加慢加得到的粒子大且不均匀，其它方法能得到较均匀的沉淀颗粒。

14. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 ⑸ 搅拌搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ、加大扩散系数促进晶核的生成,但对后者的影响微弱。 随着搅拌速度的提高值后,再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就基本不变。

15. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 4.沉淀物的后处理过程. (1)沉淀物的老化 沉淀反应终了后，将沉淀物与溶液在一定条件 下接触一段时间，（在这段时间内发生一些不可逆 变化）， 称为沉淀物的老化。 老化阶段的变化（或作用）： ① 颗粒长大 ② 晶型完善及晶型转化 ③ 凝胶的脱水收缩

16. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 (2)沉淀物的过滤、洗涤、干燥、 焙烧 ①过滤与洗涤 沉淀过滤后要进行洗涤，主要目的是除去沉淀 中的杂质。 一般地说，杂质的存在形式可能为:机械地掺于 沉淀中;粘着于沉淀的表面；吸附于沉淀的表面；包 藏于沉淀内部；成为沉淀中的化学组成之一。

17. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 ②干燥 干燥是固体物料的脱水过程， 通常在 60~300℃下的空气中进行，一般对化学结构没有 影响，但对催化剂的物理结构， 特别是孔结构及机 械强度会产生影响。焙烧是使催化剂具有活性的重 要步骤， 在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理 变化。

18. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 • 焙烧有三个作用：① 除去化学结合水和挥发性物质（CO2、NO2、 NH3等），使之转化成所需的化学成分和化学形态。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内表面增加。 ② 通过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶体转变。 ③ 在一定的气氛和温度条件下，通过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比表面等，控制其初活性，还可以提高机械强度。

19. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 Al3+ + OH- Al2O3.nH2O 载体Al2O3 焙烧 α- Al2O3，γ- Al2O3，η-Al2O3 5.沉淀法的分类 （1）单组分沉淀法 单组分沉淀法是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法。既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体，与其他操作单元相配合，又可用来制备多组分催化剂。

20. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （2）共沉淀法（多组分共沉淀法） 共沉淀法是将催化剂所需的两个或两个以上组分 同时沉淀的一个方法。常用来制备高含量的多组分 催化剂或催化剂载体。

21. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 Na2CO3 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3溶液 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 PH中性 三元混合氧化物沉淀 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）

22. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （3）均匀沉淀法和超均匀沉淀法 均匀沉淀法是在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物。如在铝盐中加入尿素，加热到363373K，溶液中有如下反应，并生成均匀的Al(OH)3沉淀：

23. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 超均匀沉淀法的原理是将沉淀操作分成两步进 行。首先，制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层 立刻混合成超饱和溶液，然后由此超饱和溶液得到 均匀沉淀，两步之间所需时间，随溶液中组分及其 浓度变化，通常需要数秒或数分钟，这个时间是沉 淀的引发期。在此期间，超饱和溶液处于界稳状 态，直到形成沉淀的晶核为止。立即混合是操作的 关键。

24. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 超均匀沉淀法制备硅酸镍催化剂。先将硅酸钠溶液放入混合器，再将20%的硝酸钠溶液慢慢倒至硅酸钠溶液之上，最后将含硝酸镍和硝酸的溶液慢慢倒于前两个溶液之上。立即开动搅拌机，使其成为超饱和溶液。放置数分钟至几小时，便能形成超均匀的水凝胶式胶冻。用分离方法将水凝胶自母液分出或将胶冻破碎成小块，经水洗、干燥和煅烧即得所需催化剂。这样得到的催化剂其结构与由氢氧化镍和水合硅胶机械混合制得的催化剂是不同的。

25. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （4）沉淀浸渍法 沉淀浸渍法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的一种新方法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成之后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。

26. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 X,Y分子筛 合成 无定型物 加晶种 分子筛合成原料 转化 X，Y晶体 晶化 高结晶度 （5）导晶沉淀法 导晶沉淀法借助晶化导向剂（晶种）引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法。最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型合成分子筛。

27. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 6.沉淀法制备催化剂举例 （1）Al2O3的制备（单组分沉淀法） 先制成氧化铝的水合物，再将其转化为Al2O3。 水合氧化铝一般有四种： -Al2O33H2O：水氧铝；-Al2O3H2O：水软铝石 -Al2O33H2O：拜尔石；-Al2O3H2O：水硬铝石

28. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用

29. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠 成胶 晶化 干燥 过滤洗涤 NaY原粉 Na型丝光沸石 混合 • （2）分子筛的制备 • 分子筛的制备主要通过混合液成胶、晶化、洗涤、成型及活化等步骤。为制备特定型号和性能的分子筛，还需进行离子交换操作。

30. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （三）浸渍法 将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡，达到 平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固 体），再经干燥、煅烧、活化，即得催化剂。 浸渍溶液中所含的活性组分，应具有溶解度大、 结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点，如硝酸 盐、乙胺盐、胺盐等。

31. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用

32. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 • ２、载体的选择和浸渍液的配制 　（１）载体的选择 　　载体的选择原则：载体具有足够的机械强度； 载体应具有适宜的密度，使其达到最佳工艺要求； 载体应具有合适的孔道、表面结构及最佳孔径分 布；载体应具有一定的粒径与形状；载体应具有足 够的热稳定性，并具有合适的导热系数、比热容与 热膨胀系数；应注意载体对催化剂活性的影响； 载体原料来源广泛、价格便宜，无污染。常用的载 体有：硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土、 碳纤维、碳酸钙等。

33. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （２）浸渍液的配制 　 通常用活性组分金属的易溶盐配成溶液，所用的 活性组分化合物应该是易溶于水（或其它溶剂） 的，且在煅烧时能分解成所需的活性组分，或在还 原后变成金属活性组分；同时还必须使无用组分， 特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中 挥发除去。最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐 （乙酸盐、乳酸盐等）。一般以去离子水为溶剂， 但当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，则可用 醇或烃作为溶剂。浸渍液的浓度必须控制恰当。

34. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 浸渍液的配制： 要点：浸渍液的浓度必须控制恰当溶液过浓不 易渗透粒状催化剂的微孔，活性组份在载体上也就 分布不均，而且高浓度浸渍液容易得到较粗的金属 晶粒；溶液过稀，一次浸渍达不到所要求的负载 量，要采用反复多次浸渍法。

35. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 3.浸渍过程 （1）干浸渍阶段；（2）湿浸渍阶段；（3）干燥阶段 4.活性组分在载体上的分布与控制 浸渍时溶解在溶剂中含活性组份的盐类（溶质） 在载体表面的分布，与载体对溶质和溶剂的吸附性 能有很大的关系。

36. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 蛋壳型催化剂 蛋白型催化剂 蛋黄型催化剂 均匀型催化剂 在载体内的活性组分分布情况 5.活性组分在载体上的分布与控制 　　当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附近发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分； 　　当反应物中含有微量毒物，易在催化剂上沉积，沉积是从外表面开始发生，使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒，可延长使用寿命。

37. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 6.浸渍法的原理：当多孔载体与溶液接触时，由于 表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛 细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面 吸附。当水分蒸发后，活性物质就留在载体表面 上，再经干燥和焙烧，活性组分的盐类发生分解， 转变成金属或金属氧化物，这样就制得了负载型的 催化剂。

38. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 7.各类浸渍法 （1）过量浸渍法 • 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。 （2）等体积浸渍法 • 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。

39. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （3）多次浸渍法 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质 含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分 竞争吸附。 ⑷ 蒸汽浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性以蒸汽相的形式载于 载体上的制备方法。

40. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （5）流化喷洒浸渍法 浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的 载体上，完成浸渍后，进行干燥和焙烧。该法只适 用于流化床反应器所使用的细粉状催化剂。 （6）浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀 剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面。

41. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 7.浸渍条件的影响 （１）载体性质的影响 　　氧化铝载体的比表面、孔体积和孔分布以及晶 型结构，对载体是有影响的。 （２）浸渍液性质的影响 　　在浸渍期间不应出现沉淀或结晶的现象，最好 应长期稳定，以利重复使用。 （３）竞争吸附剂的影响 　　多孔载体在吸附溶质的同时也吸附了溶剂，这 样就产生了溶质与溶剂之间的竞争吸附现象。

42. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （４）浸渍时间 　　但必须注意，浸渍时间不等于渗透时间。如果 载体对溶质没有吸附作用，负载全靠溶质浓缩结晶 沉积，则可认为渗透时间等于浸渍时间；如果有吸 附作用，要使溶质在载体表面分散均匀，溶质必须 在孔内建立吸附平衡，这需要一段比渗透时间长得 多的浸渍时间。

43. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 8.浸渍颗粒的热处理 （1）干燥过程中活性组分的迁移 用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含 的溶质在干燥过程中会发生迁移，造成活性组分的 不均匀分布。为了减少干燥过程中活性组分的迁 移，常采用快速干燥法，使溶剂迅速蒸发，溶质迅 速析出。有时亦可采用稀溶液多次浸渍来加以改善。

44. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （2）焙烧与活化（还原） 　　焙烧使浸渍在载体上的盐类发生分解以得到活 性组分。在焙烧过程中，活性组分晶粒会长大，导 致了活性表面积减小。 　还原条件对金属的分散度也有影响。 　　①在不发生烧结的前提下，尽可能高地提高还 原温度。 　　②使用较高的还原气空速。 　　③尽可能地降低还原气体中水蒸气的分压。

45. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （3）互溶与固相反应 　在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固 溶体或化合物，可以根据需要采用不同的热处理条 件，促使或避免它们生成。 表 700℃以下二元氧化物的互溶性

46. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 9.浸渍法的优缺点 ⑴ 浸渍法所制得的催化剂，其表面积与孔结构接近于所用载体的数据，因此可使成品的宏观结构预先受到控制，即可根据反应所要求的催化剂宏观结构，选择所需的载体。 ⑵ 在适当的操作条件下，活性组分可以均匀的薄层附着在载体表面上，因此大大提高了活性组分的利用率，这对用贵金属为活性组分的催化剂尤为有利。 ⑶ 浸渍法所涉及的过程比用沉淀法单纯得多，而且在工艺上也比较简单。用浸渍法制备催化剂，技术上比较容易掌握。

47. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 • 问题： • ①活性组分原料中所不需要的部分最好能经热分解除去，故常用硝酸盐或铵盐为原料； • ②浸渍物干燥后，一般不能用洗涤法或离子交换法脱除杂质； • ③活性组分常常是物理附着在载体表面上，使用时有时会由于活性组分附着不牢而流失。

48. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 载体（99.9%Al2O3） 成型1/6*1/6英寸 预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6% 负载型重整催化剂 120oC 干燥 590oC活化焙烧分解 高温活化还原 • 铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化

49. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体 熔融浸渍硝酸镍10-20% 负载型镍催化剂 干燥、活化焙烧分解 熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解 • 镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气

50. 第二章 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （四）混合法 混合法是工业上制备多组分催化剂最简单的方法。其原理是将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽可能均匀分散。混合法又分为干法和湿法两种。 混合法优点： ① 简单、生产量大、成本低，适用于大批量催化剂的生产。 ② 干式混合法缺点是催化剂各组分间难以混合均匀，组分间相互作用程度小，难以协同起催化作用，催化剂的活性、稳定性较沉淀法、浸渍法的差；此外，在生产过程中粉尘大、劳动条件恶劣，尤其是生产毒性较大的催化剂时，对工人身体损害很大。