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11 章　アルケンと IR 分光法

11 章　アルケンと IR 分光法. the European corn borer. cis -11-tetradecenyl acetate. ヨーロッパ産アワノズイムシの性誘引物質. CH 2 =CH 2 植物ホルモン：種子の発芽・ 花や果実の成熟を促進. 11-1 アルケンの命名. Alkane の語尾 “ -ane” を “ -ene” に　（慣用名： “ -ane” を “ -ylene” に）. H 3 C ー CH 3 ethane. ethane ethene (ethylene). propane propene (propylene).

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11 章　アルケンと IR 分光法

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Presentation Transcript

  1. 11章　アルケンとIR分光法 the European corn borer cis-11-tetradecenyl acetate ヨーロッパ産アワノズイムシの性誘引物質 CH2=CH2 植物ホルモン：種子の発芽・ 花や果実の成熟を促進

  2. 11-1アルケンの命名 Alkaneの語尾 “-ane”を“-ene”に　（慣用名： “-ane”を “-ylene”に） H3CーCH3ethane ethane ethene (ethylene) propane propene (propylene) trichloroethene (trichloroethylene)

  3. 内部アルケン (internal alkene) trans-2-pentene trans-2-ペンテン trans-2-methyl-3-heptene 3-methyl-1-pentene 練習問題１１－１ 3-propyl-1-octene 末端アルケン (terminal alkene) 2,3-dimethyl-2-heptene nonaneではない

  4. (Z) : zusammen；　(E) : entgegen E, Zによる表記法 trans (反対側)，　cis (同じ側) １．炭素ー炭素二重結合のそれぞれの炭素上で順位則を適用 ２．それぞれの炭素で順位上位の置換基が 　　　　　同じ側＝（Z)；　反対側＝（E) 1 1 (Z)-1-bromo-1,2-difluoroethene 1 2 2 2 5 7 (E)-1-chloro-3-ethyl-4-methyl-3-heptene 4 3 1 2

  5. 1 2 1 3 1 (Z)-5-chloro-3-ethyl-4-hexen-2-ol 4 5 6 2 2 alkene alkenyl ethenyl (vinyl) 1 4 2-propenyl (allyl) 1 cis-1-propenyl trans-3-(4-pentenyl)cyclooctanol

  6. 11-2エテンの構造と結合：p－結合 二重結合はs－結合とp－結合から成り立っている p－結合の電子密度は二つの 炭素にまたがって分子のなす平面の上下に分布

  7. The Sigma Bond シグマ結合 負の重なりs* 反結合性分子軌道 E sp2 sp2 DEs 結合性分子軌道 正の重なりs

  8. The Pi Bond パイ結合 負の重なりs* 反結合性分子軌道 p p E DEp 結合性分子軌道 エテンのp－結合は 比較的弱い DEs＞DEp 正の重なりs

  9. 図11-6 How weak is the π-bond? s*軌道 p*軌道 cis E 遷移状態 p 軌道 Ea= 65 kcal/mol E trans s 軌道 反応座標 反結合性軌道：　s*, p* 結合性軌道：　s, p 図11-5二重結合を形成する 分子軌道のエネルギー順位 図11-7アルケンの 結合のおおよその 強さ(kcal/mol)

  10. 11-3アルケンの物理的性質 沸点 アルカンとアルケンでほぼ同じ 表１１－１ 融点 ℃

  11. sp3 Why? sp2 全体としての 双極子はない アルケニル水素 の酸性度 ハロゲンと 金属の交換

  12. 11-5IR分光法 IR = Infrared spectroscopy 原子どうしをつないでいる結合における原子の振動励起：　 ■　スペクトルの吸収帯の位置は分子内に存在する官能基の種類に依存 ■　スペクトルは全体として個々の物質に対して指紋のような固有のパターン A B m1 振動数　=n m2 結合の振動励起の模型：伸縮するばねに重さの等しくない 　　　　　　　　　　　　　　　　おもりA,Bがついている f (m1+ m2) 1/2 ~ n= k Hookeの法則と振動励起 m1m2 波数（ｃｍ－１）で表した振動数

  13. IRスペクトルを完全に解釈することは困難 　　　　■　伸縮振動と変角振動およびそれらの組み合わせ 　　　　■大部分の変角振動の強度：　伸縮振動より弱い 　　　　■　実際の様相は非常に複雑：　様々な吸収が重なり合う しかし, IR分光法は有機化学者の役に立つ 多くの官能基の振動吸収帯が特徴的な波数領域に 　　　　　現れる 　　　　　ある化合物のIRスペクトル全体：　細部にわたって固有 　　　　　のパターンが見られ，他の物質のスペクトルと区別が 　　　　　可能

  14. 新型の赤外分光光度計 中赤外領域 (middle infrared): 600 ~ 4000 cm-1 (1 ~ 10 kcal/mol)

  15. 赤外振動様式 sp3 対称伸縮振動 外側の二つの原子が同時に 中心から離れるように，ある いは中心に向かうように動く 面内対称変角振動 （挟み） 面外対称変角振動 （ひねり） 非対称伸縮振動 一つの原子が中心に向かって動 き，これに対してもう一つの原子 が中心から離れるにように動く 面内非対称変角振動 （横揺れ） 面外非対称変角振動 （縦揺れ）

  16. 表１１－４ 有機分子の特徴的なIR伸縮振動の波数領域 ~ ~ n (cm-1) n (cm-1) 結合あるいは官能基 結合あるいは官能基

  17. 透過率 波数 指紋領域

  18. アルケンの主要な変角振動 のおよそのIR振動数

  19. 水分を除去し，希薄溶液で測定すると 3620ー3650 cm-1（狭い領域）に鋭く幅 の狭いOーH伸縮振動のピークを与える

  20. 11-6不飽和度：分子構造の決定に役立つもう一つの補助手段11-6不飽和度：分子構造の決定に役立つもう一つの補助手段

  21. 練習問題11-11 H H H H H H H H H H

  22. 11-7アルケンの触媒的水素化反応：二重結合の相対的安定性11-7アルケンの触媒的水素化反応：二重結合の相対的安定性 アルケンの水素化反応（hydrogenation) 水素化熱 (heat of hydrogenation) 二重結合一つ当たり ■水素化熱は正確に測定できる ■分子のもつエネルギー含量の決定に利用できる ■　バター：飽和度が高い ■　マーガリン：cis-アルケンの含有率が高い 　（植物油を部分的に水素化すると得られる）

  23. 発熱量 水素化の結果 全て同じ生成物 に変換される オレフィンのエネルギー 含量を反映する

  24. アルケンの相対的安定性

  25. 立体的な反発がエネルギー的に 不利に働く cis trans

  26. 11-8　ハロアルカンならびにスルホン酸アルキルからのアル11-8　ハロアルカンならびにスルホン酸アルキルからのアル ケンの合成：二分子脱離 (E2)反応の再検討 脱離反応の一般式 E2反応における位置選択性は塩基に依存 70% 30% 相対的安定性 ＞ 三置換二重結合 末端二重結合 27% 73%

  27. 反応の遷移状態の構造が生成物の構造にある程度似ている反応の遷移状態の構造が生成物の構造にある程度似ている 塩基：嵩高くない より安定 より安定

  28. 反応の遷移状態の構造が生成物の構造にある程度似ている反応の遷移状態の構造が生成物の構造にある程度似ている 塩基：嵩高い より安定 より安定

  29. かさ高い塩基の場合には，より低いエネルギーの遷移状態を経由すると，より安定性の小さい生成物が優先して得られるかさ高い塩基の場合には，より低いエネルギーの遷移状態を経由すると，より安定性の小さい生成物が優先して得られる かさ高い塩基を用いると，より安定な内部アルケン生成物を与える遷移状態のエネルギーが高くなる 低いエネルギー をもつ遷移状態 の方がより安定 な生成物を与える

  30. E2 反応では一般にシス体よりもトランス体のほうが優先して生成する 2-ブロモペンタンの立体選択的 E2 (脱臭素化水素)反応 どちらの水素が 塩基で 引き抜かれるか ある程度はオレフィンの相対的な熱力学的安定性に左右される。 E2反応において100％のトランス選択性を与えるものは殆どない。

  31. 反対側 より選択的 に生成 より安定 E2反応の遷移状態

  32. E2 反応のいくつかは立体特異的である 1 1 (E) (R,R)または (S,S) 1 1 (Z) (R,S)または (S,R)

  33. 11-9　アルコールの脱水反応によるアルケンの合成11-9　アルコールの脱水反応によるアルケンの合成

  34. 転位を伴う脱水反応

  35. ハイライト●11－3

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