第十一章配位化合物

第十一章配位化合物

第十一章配位化合物 第一节配合物的基本概念第二节配合物的稳定性第三节配位平衡的移动及其应用第四节配合物的分类及螯合物

第一节配合物的基本概念 一、配合物的定义 1. 在CuSO4溶液中加入过量的NH3·H2O，再加入酒精，有深兰色的晶体 [Cu(NH3)4]SO4析出。[Cu(NH3)4]2+ 能稳定存在于[Cu(NH3)4]SO4的晶体和溶液中。

2. HgCl2 + 2KI = HgI2↓(橘红色）+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2[HgI4](无色溶液) [HgI4]2-能稳定存在于K2[HgI4]的晶体和溶液中。此外，Ni(CO)4、[PtCl2(NH3)2]等也是配合物。

3.定义： 一个正离子或原子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合形成的能稳定存在的复杂离子或分子叫配离子或配分子；配离子或含有配离子的化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。明矾KAl(SO4)2·12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O的晶体的水溶液都不含复杂离子，是复盐。

二、配合物的组成 • 配离子是配合物的特征部分，其性质、结构与一般离子不同，因此，常将配离子用方括号括起来。方括号内是配合物的内界，不在内界的其他离子是配合物的外界。[CoCl3(NH3)3]没有外界.

1 .中心离子（或原子） 配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子，其半径小电荷多是较强的配合物的形成体。常见的是 d区元素的离子，原子也可形成配合物。

2 .配位体 在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。配位原子配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。根据一个配位体中所含配位原子的数目分单齿和多齿配位体。

3 .配位数 与中心离子或原子直接结合的配位原子的个数叫中心离子的配位数。 4 .配离子的电荷中心离子与配位体总电荷的代数和。

三、配合物的命名 • 配合物与简单无机化合物相似，也有“酸、碱、盐”之分：配位酸：内界为配阴离子，外界为H+，叫“某酸” H2[CuCl4]。配位碱：内界为配阳离子，外界为OH-叫“氢氧化某” [Zn(NH3)4](OH)2。

配位盐 内界为配阴离子，外界为金属阳离子叫“某酸某” ; 内界为配阳离子，外界为复杂酸根时叫“某酸某”；外界为简单阴离子时叫“某化某” 。

配合物的命名关键在于配离子的命名。 • 配离子的命名次序是：配位体数（以一、二、…表示）—配位体名称（不同配位体名称间用“·”隔开）—合—中心离子名称—中心离子氧化数（加圆括号用罗马数字Ⅰ、Ⅱ…表示）。

如果内界有多种配位体时，其顺序： 简单离子—复杂离子—有机酸根离子— 中性无机分子（按配位原子在字母表中的顺序）—有机分子。返回本章目录

Cu2++4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 加 Na2S有黑色CuS↓。 第二节配合物的稳定性一、配离子的配位平衡和稳定常数正向配位过程；逆向电离过程。在一定条件下，配位反应速度与电离速度相等时，体系达到平衡状态，称为配位平衡。

配位平衡是化学平衡的一种表现形式，也有其特定的平衡常数。配位平衡是化学平衡的一种表现形式，也有其特定的平衡常数。 • 通常把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数，用K稳表示；把配离子的电离常数称为配离子的不稳定常数，用K不稳表示。 K稳=1/K不稳 • 稳定常数是该配离子的特征常数（见附录），K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性；不同类型的配离子的稳定性应通过计算比较。

二.配离子的逐级稳定常数与累积常数 • 配离子在水溶液中的形成是分步进行的，每一步都有一个相应的稳定常数叫逐级稳定常数（K1 K2… ）。 • 总稳定常数=各级稳定常数之积 • K稳=K1·K2·K3…Kn 在实际工作中通常加入过量的配位剂，这时金属离子绝大部分处在最高配位状态。因此一般计算中按K稳（K不稳）计算就可以了。

第三节配位平衡的移动及其应用 配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理

一、酸度对配位平衡的影响 • 配位体的酸效应酸度↑→配位体浓度↓→配离子电离。 • 中心离子的水解效应酸度↓→中心离子水解甚至生成Mn(OH)n↓→配离子电离。通常每种配合物均有其适宜的酸度范围

二、沉淀反应对配位平衡的影响 在配位平衡中加入强的沉淀剂使金属离子生成沉淀，配离子被破坏。 • 在配位平衡和沉淀平衡的竞争中总反应方向取决于K稳和Ksp的大小： K稳越小，Ksp越小配合物越易电离生成沉淀； K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。

三、氧化还原反应对配位平衡的影响 氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使配位平衡移动。 • 在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而改变氧化还原反应的方向。例如：在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。

[Fe(SCN)3]-+Y4- [FeY]-+3SCN- 正向进行 血红色（ K稳） < 黄色（ K稳） [Cu(NH3)4]2++4CN- [Cu(CN)4]2-+4NH3正向进行兰色（K稳） < 无色（K稳）四、配离子间的转化对配位平衡的影响在一种配离子溶液中加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂可使原配离子发生电离。返回本章目录

第四节配合物的分类及其螯合物 • 简单配合物：中心离子或原子与单齿配位体形成的配合物。 • 螯合物：中心离子或原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。

一、螯合物的结构 螯合剂：能与中心离子形成螯合物的多齿配位体。只有在同一配位体中的两配位原子间隔两个或三个其它原子形成稳定的五原子（或六原子）环的螯合物才稳定。

EDTA能与多种金属离子形成1︰1的立体结构螯合物。其中有五个五原子环，箭头表示金属离子与不带电荷的原子间的配位键；实线表示金属离子与带电荷的离子间的配位键。EDTA能与多种金属离子形成1︰1的立体结构螯合物。其中有五个五原子环，箭头表示金属离子与不带电荷的原子间的配位键；实线表示金属离子与带电荷的离子间的配位键。

二、螯合物的一般性质 1.具有很高的稳定性（五原子或六原子环）很少有逐级电离现象。 2.一般具有特征颜色、难溶于水、易溶于有机溶剂。

这些特性被广泛用于金属离子的沉淀、溶剂萃取分离、比色及定量分析、医疗上的解毒剂等。 返回本章目录

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