第三章单烯烃

有机化学 第三章单烯烃一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构和命名三、烯烃的物理性质四、烯烃的化学性质五、烯烃的制备

一、烯烃的结构 单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃。乙烯分子的结构双键碳原子是sp2杂环的，

Sp2杂化轨道示意图

每一个碳原子上还剩下的2py轨道垂直于三个sp2杂环轨道，它们每一个碳原子上还剩下的2py轨道垂直于三个sp2杂环轨道，它们沿x轴平行地侧面重氮，组成了新的轨道，称为π轨道。

乙烯分子中的σ键和π键  键是由p轨道侧面重叠形成。由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。

二、烯烃的同分异构和命名 1、烯烃的同分异构构造异构 1-丁烯（1-butene） 2-丁烯（2-butene） 2-甲基丙烯 (2-methylpropene) 烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置不同而产生的异构，两者均属于构造异构。

顺反异构 二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。产生顺反异构的条件必须是构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。无有有无

CH2＝CH－ 乙烯基 2、烯基当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩余的一价基团叫烯基。烯丙基和异丙烯基是IUPAC允许沿用的俗名。

3、烯烃的系统命名 （1）选择含双键的最长碳链为主链（母体烯烃），依主链碳原子数命名为“某烯”。（2）给主链碳原子编号，尽可能以较小的编号给双键。（3）将双键位号写在母体名称之前 3，5－二甲基－2－己烯

4-乙基环己烯 3-乙基-1-己烯（4）顺反异构体的命名顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。

Z、E标记法 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯原子的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H 烃基的优先顺序： (CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－， CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene 2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene 双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。

三、烯烃的物理性质 : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oC m.p. -105.6oC -138.9oC 反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。

异相催化氢化（吸附加氢） 催化氢化均相催化氢化（络合加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）四、烯烃的化学性质 1、催化氢化烯烃的加氢反应的立体化学 *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂： Pt > Pd > Ni

稳定性增加 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。

自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成加成反应 2、亲电加成两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应（1）与氢卤酸加成

速率问题 *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2> CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 区位选择性问题烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马尔科夫尼科夫规则。即酸中的氢原子（带正电性部分）主要加成到含氢较多的双键碳原子上。

（2）与硫酸加成 将乙烯通入冷浓硫酸中，生成硫酸氢乙酯；后者水解生成乙醇，加热分解成乙烯。不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则。

（3）与卤素加成 烯烃与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。卤素的活泼性次序为：氟 > 氯 > 溴 > 碘溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失。在实验室常利用这个反应来检验烯烃。

（4）与次卤酸加成 烯烃与卤素和水发生反应，生成卤代醇。不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加成到含氢较多的双键碳原子上。

（5）与乙硼烷的加成 由B－H键对烯烃双键进行的加成反应称为硼氢化反应。与不对称烯烃加成时，硼原子加成到含氢较多的碳原子上。

（6）亲电加成的机理及马氏规则的解释 （i）环正离子（鎓离子）机理 A、反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成

（ii）碳正离子机理

（iii）马氏规则的解释 诱导效应解释：碳正离子中间体解释

（iv）碳正离子 碳正离子就是含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级(伯)、二级(仲）、三级(叔)三类。碳正离子的稳定性原因：σ－p共轭效应

3、自由基加成 定义：烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。

反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br  CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br    链终止：（略）

2°自由基，较稳定，易生成。 1°自由基，较不稳定，不易生成。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。

+ CH3CO2H + CH3CO3H + 99% 1% NaCO3 4、氧化反应（1）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。

（2）烯烃被KMnO4和OsO4氧化 （i）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4 热，浓，中性或碱性KMnO4 +CH3COOH 酸性KMnO4 + CH3COOH 高锰酸钾退色，可用于鉴定不饱和烃。

（ii）烯烃被OsO4氧化

低温，惰性溶剂 + O3 6-8% 二级臭氧化合物 (3) 烯烃的臭氧化反应含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。

Zn, H2O RCHO + + Zn(OH)2 O H2O RCHO + + CH3SCH3 CH3SCH3 O3 H2 Pd/C RCH2OH + HOCHR’R” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHR’R” 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应，常在还原剂存在下进行。

烯烃的臭氧化反应的用 a：测定烯烃的结构 O3 H2O (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=O + CH2O Zn H2O O3 Zn b：由烯烃制备醛、酮、醇。

（4）催化氧化 乙烯在银催化剂的存在下，被空气中的氧气直接氧化为环氧乙烷。氯化钯催化

催化剂 5、聚合反应含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。 A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）

气相，h or 500oC CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 6、 -氢卤代反应（1）卤素高温法或卤素光照法反应式： 1* 低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代。 2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。

（C6H5COO）2 + + CCl4 ,  NBS (2 ) NBS法（烯丙位的溴化）反应式

五、烯烃的制备 1、醇脱水脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。

2、脱HX 也是脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。

3、脱卤素 用金属锌或镁把邻二卤化物消除两个卤原子可生成烯烃。反应称为还原消除反应可以用来保护双键。

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